醋酸异丙酯加氢铜基催化剂及其反应动力学研究

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采用羧酸酯催化加氢是一条新兴的绿色制醇工艺路线,其关键是加氢催化剂的研究与开发。当前,国内醋酸及醋酸酯行业产能严重过剩,乙醇等醇类产品需求量与日俱增。在此背景下,本文选取醋酸异丙酯为原料催化加氢同时制备乙醇和异丙醇,不仅符合原子经济性反应原则,而且其原料可通过醋酸与丙烯直接酯化而得,在一定程度上缓解了醋酸产能过剩的问题。本文在此基础上,以Cu基催化剂为研究对象,从催化剂的催化性能对比、催化剂的改性以及工艺条件的考察等几个方面入手,借助N2吸脱附、XRD、H2-TPR、N2O滴定及NH3-TPD等表征手段分析对比了不同载体、不同Cu含量以及助剂的添加等因素对Cu的分散性、CuO-载体间的协同作用、表面酸性等的影响及最终对反应结果的影响。最后采用改性后的催化剂,借助三段控温的固定床反应器,对醋酸异丙酯催化加氢制乙醇和异丙醇进行反应动力学研究。  论文采用共沉淀法制备了4种不同载体的Cu基催化剂(按载体的不同依次命名为Cu/TiO2、Cu/Al2O3、Cu/SiO2和Cu/ZrO2),对催化剂进行分析对比,结果表明:Cu/SiO2催化剂表现出较好的催化活性且主产物的选择性最高;Cu/ZrO2催化剂中因CuO-ZrO2间的协同作用促进了Cu的高度分散从而具备最高的催化活性,但催化剂较强的酸性降低了主产物乙醇的选择性;Cu/TiO2和Cu/Al2O3催化剂的活性以及主产物选择性都明显偏低。在温度为290℃,反应压力为6.0 MPa,氢酯摩尔比为30,醋酸异丙酯质量空时为96 g·h·mol-1的工艺条件下,以Cu/SiO2催化剂催化醋酸异丙酯的转化率达到96%以上,乙醇和异丙醇的选择性分别高达94%和95%以上。  论文采用溶胶凝胶法制备了4种不同Cu含量(CuO含量10~40%)催化剂并在优化Cu含量后通过添加过渡金属元素(ZnO)和碱金属元素(K2O)对催化剂进行改性,对催化剂进行分析对比,结果表明:添加助剂前,当Cu含量为20%时,由于SiO2对CuO的包裹作用以及Cu物种的团聚作用均不明显,催化剂表现出最佳的催化活性和主产物选择性;添加ZnO后,催化剂的活性有了非常显著的提升;添加K2O极大降低了催化剂的表面酸性,抑制了副产物乙酸乙酯的生成,从而提升了主产物乙醇和异丙醇的总选择性。对助剂的含量进行了优化分析,当催化剂中ZnO与K2O的含量分别为8%和5%时,催化剂的催化性能最佳。在优化工艺条件(温度260℃,压力5.0 MPa,氢酯进料摩尔比为30,醋酸异丙酯质量空时96 g·h/mol)下,醋酸异丙酯的转化率达到98.81%,乙醇和异丙醇的选择性分别达到96.61%和95.20%。  论文采用优化后的20Cu-8ZnO/SiO2-5K2O催化剂,对醋酸异丙酯加氢反应进行了本征动力学研究。通过对反应机理及产物组成的分析,提出了醋酸异丙酯加氢反应体系的反应网络,剖析了醋酸异丙酯加氢反应的反应过程,并在此基础上建立了动力学模型。为了对动力学模型中的参数进行估值,以醋酸异丙酯的转化率和乙醇收率的残差平方和最小为目标,估算出该模型中的各个参数,模型拟合值与实验测定值吻合良好;对模型进行了显著性检验,模型高度适定。得到的醋酸异丙酯的消耗速率和乙醇的生成速率方程为:(-R1)=830.15 exp(-0910/RT)P0.82+1685 exp(-30210/RT)P12.73P30.38(mol· g-1·h-1)R3=830.15 exp(-40910/RT)P10.82-1685 exp(-30210/RT)P12.73P30.38(mol·g-1·h-1)。
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