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鉴于合成气制甲醇技术较为成熟,而合成气可由煤、天然气及生物质等重整获得,近年来合成甲醇产业发展迅猛,但甲醇的应用受到多方面的限制,因此研发甲醇转化为燃油及其他重要化工产品的技术和过程已引起广泛关注。甲醇经氧化和脱水反应可转变为甲醛(FA)、甲酸甲酯(MF)、甲缩醛(DMM)等化学品,再由这些产品向下延伸,可以得到更多的高附加值化学品,是一条重要的非石油路线。
DMM是一种无色、无毒和环境友好的化学品,具有广泛的用途。尤其近年来,由于DMM有望作为柴油添加剂在能源和环境领域发挥重要作用,愈发受到学术界和工业界的重视。甲醇选择氧化一步合成DMM,要求所使用的催化剂兼具酸性和氧化还原性,并且二者能够相互匹配,具有良好的协同作用。负载型V2O5催化剂被广泛应用于烃类氧化脱氢、醇类选择氧化、NOx选择催化还原等反应;选择合适的载体,负载型V2O5催化剂可使甲醇在温和条件下一步转变为甲缩醛,具有较好的应用前景。本论文以不同氧化物以及复合氧化物为载体设计制备了既有酸性又有氧化还原性的双功能催化剂,通过调变催化剂酸性和氧化还原性,改进催化剂的甲醇氧化反应性能,结合多种表征结果,初步探讨了催化剂的构效关系。主要研究内容和结论如下:
(1)分别以TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3为载体,采用浸渍法制备了一系列负载钒基催化剂,并对其催化性能进行了考察。结果发现V2O5/CeO2、V2O5/TiO2催化剂上甲醇转化率较高,160℃时分别达32%和45%;而V2O5/ZrO2、V2O5/Al2O3催化剂具有较高的甲缩醛选择性,160℃时达97%和94%。
(2)采用沉淀法、浸渍法制备了ZrO2-TiO2、CeO2-Al2O3、TiO2-Al2O3、CeO2-ZrO2等复合氧化物,并以它们为载体制备了一系列的负载钒基催化剂。与单一氧化物载体负载的钒基催化剂相比,V2O5/CeO2-Al2O3、V2O5/ZrO2-TiO2对甲醇氧化制DMM具有更好的甲醇转化率和DMM选择性。在160℃下,V2O5/CeO2-Al2O3催化剂甲醇转化率达45%,甲缩醛选择性为82%;而V2O5/ZrO2-TiO2催化剂上甲醇转化率达51%,甲缩醛选择性为93%。
(3)详细考察了V2O5/CeO2-Al2O3、V2O5/ZrO2-TiO2催化剂中CeO2、ZrO2以及V2O5的含量对催化剂性能的影响,并采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD以及FT-IR等表征技术研究了催化剂的晶型、结构、酸性、氧化还原性及活性物种的存在状态。结果表明,CeO2的加入有助于V2O5/CeO2-Al2O3氧化还原性能的提高,进而有助于甲醇转化率的提高;而ZrO2的加入则有助于V2O5/ZrO2-TiO2催化剂表面酸性和氧化还原性的协调,因而有助于催化剂活性和选择性的同时提高。XRD等表征结果证实,高分散状态的钒具有较高的催化活性,而体相钒的催化活性较低,提高钒的分散度能有效改善催化剂的甲醇氧化活性。