三种复合材料修饰电极的制备及其对代表性呈味物质的检测与应用

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食品的味觉品质,与其内在物质的组分和含量有着密不可分的关系,对食品中特定呈味物质进行快速准确的定量检测具有十分重要的意义。目前,在食品品质检测领域最传统的检测方法有感官评价法、高效液相色谱法和电子舌法,但是这些方法还存在着一些缺陷,例如评价结果不稳定、设备昂贵、检测时间长等。葡萄糖、谷氨酸、没食子酸分别是食品中典型的甜味、鲜味、涩味呈味物质。为了检测这三种呈味物质的含量,建立更加系统全面的液态食品品质评价体系,本文针对这三种呈味物质,对应开发了灵敏度高、选择性好、稳定性好、响应时间快的基于复合材料修饰电极。本文的主要内容和结论如下:(1)针对甜味呈味物质葡萄糖,构建了氧化镍/聚亚甲基蓝(Ni O/polymethylene blue,PMB)修饰电极。所制备的Ni O由许多纳米片组成,呈绣球花状。Ni O与PMB材料的复合使得修饰电极具有比裸电极或者是单一组分修饰电极更加优异的综合性能,其原因是Ni O的大表面积和Ni元素优异的催化作用可以促进葡萄糖的催化,而且PMB的存在可以增强电极的导电能力和催化能力。建立了响应电流值与不同浓度葡萄糖溶液浓度关系回归曲线,当浓度范围为3-50μM时,相关的线性方程为ip(μA)=-0.0292 c(μM)-0.0783,R~2为0.9830;当浓度范围为50-80μM时,ip(μA)=-0.0832c(μM)+2.8925,R~2为0.9847,计算得出检测限为2×10-1μM,灵敏度为413.06μA/(cm~2·m M)。采用电流时间曲线法考察了修饰电极的抗干扰能力,发现干扰物质的加入对响应电流没有显著影响,表明Ni O/PMB修饰电极具有较好的选择性。五根采用相同工艺制备的修饰电极对100μM的葡萄糖溶液的响应峰电流相近,其RSD为7.0%,表明修饰电极具有较好的重现性。将制备的修饰电极在4°C下存储两周后,其仍然可以保留超过94%的初始响应,表明制备的Ni O/PMB修饰电极具有较好的稳定性。(2)针对鲜味呈味物质谷氨酸,构建了沸石咪唑酯框架材料/氧化钴铜(Zeolitic imidazolate framework-8,ZIF-8/Cu Co O2)修饰电极。所制备的ZIF-8为菱形十二面体,Cu Co O2为二维纳米片状。ZIF-8和Cu Co O2材料的复合使得修饰电极具有比裸电极或者是单一组分修饰电极更优异的综合性能,其原因是ZIF-8具有较多的孔隙、高表面积、疏水性、开放的金属位点和卓越的水稳定性;二维Cu Co O2中,除了Cu和Co具有催化作用,二维纳米片还具有较大的比表面积,对修饰电极表面发生的电化学反应有一定的促进作用。推测谷氨酸在修饰电极上的反应过程为:谷氨酸分子上的氨基结合了水中的氢离子,形成带一个正电荷的离子,其内部发生电荷转移;原本谷氨酸分子中β位的碳氢键断裂,和羧基形成共轭双键;α位的碳氮键断裂,使谷氨酸分子中的氨基脱去,生成一分子NH3和E-戊烯二酸。在优化后的实验参数下进行不同浓度谷氨酸的检测,在谷氨酸浓度范围为1μM-50μM时,响应峰电流与谷氨酸的浓度呈线性相关,相关的线性为ip(μA)=0.43186 c(μM)+8.81584,R~2为0.98508,检测限为3×10-2μM。采用差分脉冲伏安法考察了修饰电极的抗干扰能力,发现干扰物质的加入对响应电流没有显著的影响,表明ZIF-8/Cu Co O2修饰电极具有较好的选择性。五根采用相同工艺制备的修饰电极对100μM的谷氨酸溶液的响应峰电流相近,其RSD为1.33%,表明修饰电极具有较好的重现性。将制备的修饰电极在4°C下存储两周后,其仍然可以保留超过98%的初始响应,表明制备的ZIF-8/Cu Co O2修饰电极具有较好的稳定性。(3)针对涩味呈味物质没食子酸,构建了二甲基咪唑钴/碳纳米管/二氧化硅(Cobalt2-methylimidazole,ZIF-67Carbon nano tubes,CNTs/Si O2)修饰电极。所制备的CNTs缠绕在ZIF-67周围,Si O2的粒径在300 nm左右。复合材料修饰电极具有比裸电极或单一组分修饰电极更优异的综合性能,其原因是ZIF-67具有大的表面积和优异的催化性能,CNTs具有良好的导电性,ZIF-67和CNTs的复合具有协同放大效应以及二氧化硅具有疏水性,增加了复合材料的水稳定性。结合了计算化学理论分析了电极对没食子酸的响应机理,发现了O12-H18和O11-H17两个键在没食子酸电化学氧化过程中更容易断裂,没食子酸的氧化反应发生在羧基对位的羟基上,以及Co的存在可以降低没食子酸的氧化电位,表明修饰材料对没食子酸的氧化具有催化作用。在优化后的实验参数下进行不同浓度没食子酸的检测,在没食子酸浓度范围为0.05μM-200μM时,响应峰电流与没食子酸的浓度呈线性相关,相关的线性为ip(μA)=0.09009 c(μM/L)+3.96078,R~2为0.99732,检测限为2×10-2μM,灵敏度为593.33μA/(cm~2·m M)或274.76μA/mg。采用循环伏安法考察了修饰电极的抗干扰能力,发现加入了干扰物质后的响应电流与不加入干扰物质时的响应电流相近,表明ZIF-67/CNTs/Si O2修饰电极具有较好的选择性。五根采用相同工艺制备的修饰电极对100μM的没食子酸溶液的响应峰电流几乎相同,氧化峰电流的RSD为1.75%,表明修饰电极具有较好的重现性。将制备的修饰电极在室温下存储两周后,其仍然可以保留超过96%的初始响应,表明制备的ZIF-67/CNTs/Si O2修饰电极具有较好的稳定性。(4)将制备的三根性能良好的修饰电极组成传感器阵列,采用多电位阶跃法测试不同酒龄的古越龙山黄酒。基于面积法和极值法两种不同的特征提取方法,结合PCA、GRP、SRP、LLE、FA、LDA六种降维算法和LR、ELM、SVM等三种分类算法,对电化学测试数据进行处理,实现不同酒龄的古越龙山黄酒的区分和预测。结果表明基于自制的PMB/Ni O修饰电极、ZIF-8/Cu Co O2修饰电极和ZIF-67/CNTs/Si O2修饰电极组成的传感器阵列具有获取黄酒综合信息的能力,能够成功应用于不同酒龄黄酒的区分和预测。
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