过渡金属氧簇配合物光活性研究

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过渡金属氧簇合物(Transition Metal-oxo Clusters),作为多金属氧酸盐(polyoxometalates,POMs)的重要分支,是一类非常有意义的无机金属氧化物团簇。由于其结构的新颖和可设计性,使其在催化领域尤其是光催化领域有广泛的应用前景。因目前受限于较差的化学稳定性以及较窄的光吸收范围,使过渡金属氧簇合物难以在可见光和近红外光区域产生吸收而实现光催化应用。因此,如何制备具有高度化学稳定性和良好催化活性的过渡金属氧簇合物是目前研究的主要热点和挑战。本工作在结合文献资料与自身研究背景的基础上,采用羧酸、磷酸和硫酸等基团配位以及多过渡金属离子掺杂的途径,设计合成了多种具有新型结构和光活性的过渡金属氧簇材料以及新型钛基多维材料,并通过单晶X-射线衍射技术解析晶体结构,研究其光活性,包括光催化,光电流和光热转换等性质。通过理论计算揭示能电荷分离传递机制以及结构设计和光活性之间的关系,为该领域的材料的可控合成设计和应用,尤其是光催化领域的应用提供新思路和案例。主要取得了以下研究成果:1.我们报道了 一种稳定的半导体型异金属钛氧簇合物:[Ti12Cr6O18(OOCC6H530](POTi12Cr6),在包括近红外光的全太阳光谱照射下具有明显的光催化产氢效率、光热效应和光电流响应,并且在酸碱水溶液中均具有较高的稳定性。在循环光催化实验条件下,POTi12Cr6的晶体结构和光催化活性保持不变。这一工作提出了一种克服钛氧簇合物和二氧化钛基材料稳定性低和太阳光能吸收能力有限的解决方法。这一结果为钛氧簇合物作为全光谱半导体材料在近红外区域进行光热转化、光电流响应和光催化产氢等能源转换方面的利用开辟出一条新途径。2.我们通过一锅煮溶剂热反应合成了两种新型铬锰双金属纳米簇合物:[Cr8-xMnx(OH)8-x(H2O)x(OOCC6H516,x=1.11(1)和[Cr4Mn4O4(OOCC6H512·3CH3CN·H2O](2),其中1在可见光照射下能产生明显的光电流,在水溶液体系中展现出明显的可见光驱动催化产氢活性。最重要的是,它们在酸和碱性水溶液中都表现出超高的稳定性,使它们成为制备功能复合材料的优良构筑元素。3.我们采用水热合成方法,使用哌嗪分子用为模板剂,通过硫酸和磷酸分子配位,在精确调控前驱体钛盐的种类、反应温度、模板剂比例以及反应体系的酸性等参数设计合成了零维、一维、二维和三维等四种不同结构的钛基多维簇合物单晶,并对反应条件和结构形成之前的构效关系进行研究。
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