硫化纳米零价铁/牡蛎粉制备及其对Cr(Ⅵ)和U(Ⅵ)去除性能研究

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本文以纳米零价铁(Nanoscale Zero-valent iron,nZVI)为基本材料,对其进行修饰。首先,使用具有吸附性能较强的牡蛎粉(oyster shells,OS)负载到nZVI上,然后进行硫化合成了一种新型三元复合材料S-nZVI@OS。nZVI具有很强的还原性和吸附性,作为一种非常有效的还原材料,被广泛用于污染土壤和地下水的修复技术。nZVI能够解决多类高浓度的有机污染物和重金属问题,而且处理周期短,效率高。但由于nZVI颗粒的高表面能,以及磁力的作用,通常会发生团聚,同时nZVI具有高还原性,对环境介质非常敏感,容易在表面形成一个氧化物钝化层,不利于nZVI持续与目标污染物进行反应,从而影响去除效率。研究表明,硫化改性nZVI可以抑制其与水的反应,从而会延长材料的使用寿命。固体材料的负载改性可以有效减少颗粒之间的团聚,同时固体材料本身具有良好的吸附性可以有效的增加材料的反应活性,但是无法延长材料在水中的寿命。因此本文利用固体负载以及硫化改性两种方法,制备出高活性、抗老化、分散性强的新型三元复合材料S-nZVI@OS。本研究选取了以工业生产中主要重金属污染离子Cr(Ⅵ)和核污染中典型离子U(Ⅵ)为研究对象,探究新型材料对这两种污染离子的去除机理。(1)探索新型复合材料S-nZVI@OS在吸附和还原Cr(Ⅵ)过程中的潜在的协同效应。X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)分析显示,Fe(0)和Fe S很好地分散在OS表面。此外,S-nZVI@OS复合材料的稳定性高于nZVI,这已被材料老化实验所证明。研究了不同的S/Fe摩尔比、时间、温度、Cr(Ⅵ)的初始浓度和初始p H值对去除效率的影响。结果表明,随着S/Fe摩尔比的增加,对Cr(Ⅵ)的去除能力先是迅速增加,然后缓慢下降。批量实验表明,最佳的S/Fe摩尔比为0.2,在p H值为3.5时,Cr(Ⅵ)的去除能力约为158mg/g。硫的引入不仅可以促进Cr(Ⅵ)的还原,还可以与Cr(III)结合,在S-nZVI@OS上形成沉淀,主要为CrxFe(1-x)OOH和Cr2S3。吸附热力学和动力学研究表明,Langmuir模型和拟二阶动力学模型可以描述吸附等温线和动力学。这些结果表明,S-nZVI@OS是一种有效且安全的去除水溶液中Cr(Ⅵ)的材料。(2)通过上一个体系的研究发现新型复合材料S-nZVI@OS相比于S-nZVI和nZVI@OS具有更加优秀的去除性能。基于此,本文继续探究去除核废液中U(Ⅵ)的机理。机理分析表明,去除U(Ⅵ)的过程主要通过表面络合和还原生成固体氧化物固定在材料的表面。动力学实验表明去除U(Ⅵ)的过程能较快的达到反应平衡时间(<1小时)。在p H=6、温度为298K时S-nZVI@OS(S/Fe=0.2)对U(Ⅵ)的最大吸附容量达到510.2mg/g。S-nZVI@OS对U(Ⅵ)的吸附过程复合朗缪尔模型和拟二级动力学模型。温度的升高不利于吸附的过程进行,说明去除U(Ⅵ)的过程是一个放热的反应。通过对不同温度的探究,利用阿伦尼乌斯方程计算出反应活化能为18.625k J·mol-1,从而确定S-nZVI@OS对U(Ⅵ)的吸附为化学吸附。S-nZVI@OS去除U(Ⅵ)的行为受到体系p H值的影响,而与离子强度(NO3-)无关,证明了新型复合材料对去除重金属离子具有普适性。
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