HTLcs酸碱性调控及其对甲苯甲醇侧链烷基化性能的影响

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苯乙烯作为基础的有机原料,在石油化工生产中发挥着重要作用。目前,乙苯脱氢工艺占苯乙烯总生产能力的90%,但该方法存在工艺流程长、能耗高等缺点。与传统合成技术相比,甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯技术工艺流程简单、原料廉价且来源广泛,具有一定的市场价值和成本优势。因此,研究开发高性能的催化剂对实现该技术的工业化应用具有重要的意义。本课题组研究了经K3PO4改性的Na X、Cs X、Al PO4-5、SAPO-5等分子筛催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的应用。结果表明,引入适量的K3PO4不仅可以满足活化甲苯所需的酸碱中心距离,同时可以改变催化剂的酸碱性分布,进而改善催化活性。类水滑石材料因其具有较高的比表面积、富含不同强度的酸碱中心等优势引起了研究人员的广泛关注。因此,本文以类水滑石材料为前驱体,探究了K3PO4的负载量、前驱体中金属的比例和种类对催化剂结构、性能的影响。并通过XRD、BET、FT-IR、NH3-TPD、CO2-TPD、SEM及XPS等手段对催化剂进行表征,得出以下主要结论:(1)采用共沉淀法制备了Mg Al双金属类水滑石前驱体,并通过等体积浸渍法负载K3PO4进行改性。负载适量的K3PO4后会降低催化剂表面弱酸中心的数量,同时会增加强碱及中强碱中心的数量。当K3PO4的负载量进一步增加时,会提高催化剂表面强碱中心的强度,乙苯及苯乙烯的选择性会随之下降。说明一定量的弱酸中心及适当强度与数量的中强碱中心的协同作用有利于侧链烷基化反应的发生。碱性过强时反而会抑制乙苯及苯乙烯的生成。当K3PO4的负载量为7.5 wt.%时,催化剂表现出了最高的苯乙烯选择性(39.25%)。当K3PO4的负载量为10 wt.%时,乙苯及苯乙烯的总产率最高(65.08%)。(2)为了降低Mg Al类水滑石前驱体强碱中心的数量,在前驱体中引入了过渡金属Cu替代部分Mg,并调整了Cu/Mg/Al的比例。结果表明,Cu的引入会明显降低催化剂强碱中心的数量,同时增加中强酸及强酸中心的数量。当金属比例为Cu:Mg:Al=1:1:1时(cat-11),侧链烷基化目标产物的产率最高,为65.64%。乙苯的选择性为52.51%。(3)为了考察催化剂前驱体中其他二价过渡金属对侧链烷基化反应的影响,分别引入了过渡金属Co、Ni、Cu、Zn。引入过渡金属后,催化剂表面强碱中心的含量会有所降低,同时会增加其酸中心的含量,进而对产物分布也产生了较大的影响。cat-Cu催化剂表现出了优异的催化性能,反应六天内乙苯及苯乙烯的总产率呈上升趋势,高达70.42%,乙苯的选择性可达59.76%。(4)催化剂中适量的弱酸及中强碱中心的协同作用有利于提高乙苯及苯乙烯的选择性,而中强酸及强酸中心则会导致副产物甲烷及二甲苯的生成。中强碱是侧链烷基化反应中最关键的因素。
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