基于密度泛函理论的第一原理(First-principle)计算方法在近几年取得了很大发展。目前,大量的计算程序和计算软件被广泛用于自然科学的各个领域,包括凝聚态物理、材料科学、地质、化学和生物学等。既可以提供更深入的理解,又为工业材料设计提供了重要的依据。第一原理计算方法已经成为科学研究中的一个常用的手段。金属硼氢化物因其高质量的储氢密度在在燃料电池和储热等方面有着良好的潜在应用,由于储氢量大、价格低廉、质量较轻等优越性,被认为是最具有应用前景的储氢材料之一。金属硼氢化物是以M(BH4)n (M=Li,Na,Ca,K,Mg等)形式存在的离子化合物,其中LiBH4和NaBH4因其具有较高的储氢浓度成为最有潜力的储氢材料,但是由于LiBH4和NaBH4高热稳定性而不易分解,吸放氢温度高以及吸放氢速率相对缓慢使得他们的实际应用更受到限制。同时,人们发现Mg(BH4)2和Ca(BH4)2比其他碱金属(KBH4,NaBH4,LiBH4)稳定性差,存在部分的可逆性,这两种材料已经成为理想的硼氢化物储氢材料。热稳定性是影响储氢材料的储氢性能得一个重要因素,因此,改变硼氢化物的热稳定性成为储氢性能研究的一个重要话题。为致力将金属硼氢化物发展为实际应用的储氢材料,改善其较差的吸放氢热力学、动力学性能是必要的。本文采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波赝势方法和缀加平面波法,对金属硼氢化物电子结构、合金形成热、电负性和电荷分布、掺杂改性等性质进行了研究,所用软件为VASP和MaterialsStudio4.3中的CASTEP软件。主要研究内容及其结果如下：本论文主要内容：在第四章中计算了金属硼氢化物的晶格常数、能带结构、态密度、局域电荷分布、Bader电荷分析和合金形成热。在第五章选取Ca(BH4)2作为研究对象,依托Ca(BH4)2改性的部分实验结果为背景,建立置换固溶热、合金形成热等微观物理量与合金体系相结构稳定性、解氢性能等宏观性能的对应关系,通过第一性原理的计算方法获得Ca(BH4)2的微观物理特征量、解氢特性及各种电子结构信息,以Ti、Nb原子置换Ca(BH4)2体系中的Ca、B和间隙位置为模型,并考虑生成了TiB2, NbB2, TiH2第二相化合物等实验结果,系统考查了合金化效应对体系解氢性能的影响,基于电子机制的分析,从理论上探讨Ca(BH4)2体系放氢的催化机理。分析比较了Nb和Ti对体系放氢的催化作用,前者的加快放氢效果比前者要好。Nb、Ti掺杂复合材料的催化作用机制可以看作是化学键的重组过程,Nb(Ti)与相邻基团中的B原子存在较强的相互作用,这将有利于Nb(Ti)-B化合物的形成,同时Nb(Ti)使其基团中的H原子处于近自由的状态,而改善Ca(BH4)2的放氢,提高了其动力学性能。通过理论与实验结果的对比,更加证实了理论计算的可靠性与预测的准确性。