聚乳酸及其可降解复合材料结晶行为与力学性能研究

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生物可降解聚合物聚乳酸(PLA)是生态环境聚合物的重要成员,因加工容易、力学性能优良等优点在薄膜、包装领域应用广泛。然而,PLA结晶慢、脆性大、耐热性差、成本高、可模塑性弱,限制了 PLA的工程应用。成型加工方法和工艺中复杂的热力历程影响材料的微观形态/结构、成型精度和制品性能。半结晶聚合物成型工艺中,热、力外场作用与材料相变结晶及潜热变化耦合,对材料加工过程的控制更为复杂。结晶是影响PLA使用性能的重要因素。因此,探究成型过程中复杂热力历程(流场和热场)对结晶行为的影响,及结晶对热、力学性能的贡献,深入理解可降解聚合物工艺-结构-性能的关系,有助于PLA的工程应用,特别是为高效的注塑工艺提供参考。在保留PLA可降解性且不增加原料成本的前提下,本文利用实验和数值方法考察分析了纯PLA、多组分可降解复合材料在不同工艺条件下的结晶行为与力学性能,特别是不同热、力场作用下结晶形态和结晶度对PLA最终性能的贡献,最后通过微结构构筑实现了对宏观性能的调控,助力PLA的工程化应用。主要内容和研究成果如下。(1)剪切诱导PLA双层柱晶形成条件及机理分析。通过实验设计,利用自制单纤维牵引装置对PLA熔体施加剪切,结合偏光显微镜,搭建实验平台,实现了 PLA晶体形态演化过程的原位观测,发现并确定了剪切诱导PLA双层柱晶的形成条件及判据,并分析了其形成机理。通过研究分析:1)发现了双层柱晶的形貌,一层为高度密集的晶核,另一层为普通柱晶;2)明确了双层柱晶形成条件,即存在与剪切速率、剪切时间相关的临界值;3)量化了晶核层厚度与剪切速率的关系,即晶核层随剪切作用增强先增厚后达到一稳定值(18.5 μm),与双层柱晶的结晶程度和取向程度变化趋势一致。(2)退火工艺调控注塑PLA结晶和性能。制备PLA注塑试样,通过调控退火温度(80~120℃)和时间(0.5~2h),得到一系列不同结晶状态的PLA试样,详细地考察了结晶形态(α-晶,α’-晶、晶粒尺寸)和结晶度对PLA热力学性能的影响,深入探讨了注塑PLA试样微结构-性能的关系。研究表明:1)温度对晶体结构有影响,80℃、100℃、120℃退火得到的晶体类型依次为α’-晶、α’-晶和α-晶的混合晶、α-晶;2)温度场引起结晶形态和结晶度的变化,对力学性能有影响,α’-晶有助于提高拉伸韧性,80℃退火2 h试样的断裂伸长率达到16.9%,约为未退火试样的3.5倍;3)结晶度与耐热性关系密切,结晶度增量与热变形温度增量呈线性递增关系,与结晶形态无关。(3)注塑PLA/苎麻纤维(ramiefiber,RF)复合材料结晶与性能。通过注塑工艺制备PLA/RF试样,结合实验表征、测试和非等温结晶理论模型探究了纤维含量、形态比及界面对PLA结晶及热、力学性能的影响。研究发现RF的增强机理与PLA的物理状态有关:在PLA玻璃态下,RF作为填料体现增强作用;在PLA高弹态下,RF作为成核剂通过诱导结晶提高模量。研究发现:1)PLA/RF注塑试样中RF分散均匀且属于短纤维;2)RF提高了 PLA的结晶速率、缩短了半结晶时间、增加了结晶度;3)RF提高了 PLA的力学强度。(4)纤维表面处理改善模压PLA/RF复合材料的力学性能。探究了不同碱液处理参数(碱液浓度1/3/5 wt%,处理时间3/6/9 h)对模压PLA/RF复合材料界面粘结、结晶行为、机械性能和热性能的影响。发现纤维表面改性实现增强和增韧PLA的主要原因在于良好的界面粘结,结晶的作用有限。研究发现:1)碱液处理后,RF与PLA的有效接触面积增加,界面粘结性能改善;2)碱处理参数影响复合材料的结晶度及性能,存在合理工艺窗口。碱液浓度为3 wt%、处理时间为6 h对应复合试样PLA/RF-3-6的结晶度最低;但其力学性能最佳,拉伸强度和断裂伸长率分别提高了 19.6%和23.9%。(5)多组分共混实现注塑PLA增韧。选取生物可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)增韧PLA,用CNTs调控PLA/PBAT共混物的微观结构和力学性能,量化分析了 CNTs选择性分布的机理,大幅提高了 PLA拉伸韧性。研究发现:1)三元体系中,CNTs主要分布PBAT中,对PLA的结晶行为无影响;2)CNTs选择性定位PBAT相中,增加了原二元共混物中PBAT的粒径,使PLA/PBAT共混物由“海-岛”结构转变为三元体系中的“准共连续结构”;3)CNTs含量为1 wt%时,断裂伸长率高达294.3%,约是纯PLA的50倍。
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