MOFs和ZnCdS的结构、Lewis酸度和电荷分离的调控及其非均相光芬顿性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liongliong534
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非均相光催化技术在解决当前人类面临得能源危机和水污染问题上具有很大的前景。金属有机骨架(MOFs)和金属硫化物作为两种重要的光催化材料,具有孔结构均匀可调、化学性质易于调控、金属位点分布均匀、电子和光学性能优异等优点,在光催化领域受到广泛关注。然而,MOFs材料的微孔结构不利于传质过程,从而限制了较大的分子物质进入MOFs腔内,阻碍了其在光催化方面的应用。MOFs中的金属与有机配体连接,还使得其Lewis酸度降低、金属活性位点减少。此外,金属硫化物的光生电荷分离效率和表面反应速率都较低,这制约了其光催化活性。因此,提高光催化材料的传质效率、优化其结构特性、调节其Lewis酸度以及促进其电荷分离,是提高其光催化降解有机污染物性能的关键。为此,本论文通过构建多级孔结构、创建高Lewis酸度的不饱和金属中心以及引入金属位点等策略来增强光催化性能。主要研究内容和结果如下。采用自组装方法制备了一种稳定、具有多级开孔结构且高比表面积的M.MIL-100(Fe),并通过在其表面负载ZnO纳米球构建MIL-100(Fe)/ZnO NS复合材料来提高光生电荷分离效率。N2吸附曲线及孔分布(PSD)结果表明,M.MIL-100(Fe)/ZnO NS和M.MIL-100(Fe)具有多级孔结构,孔径分布在3.31-5.5 nm范围内,且BET比表面积为650-770 m2 g-1。M.MIL-100(Fe)/ZnO NS 在低 pH 值且 H2O2浓度为 10 mmol 的情况下,对苯酚、双酚A和阿特拉津的光Fenton降解率分别达到95%、97%、82%,远高于MIL-100(Fe)催化剂的光Fenton降解效果(对三种污染物的降解率均低于45%)。同时,M.MIL-100(Fe)/ZnO NS对苯酚(48%)、双酚A(43%)和阿特拉津(49%)的TOC去除率也明显高于MIL-100(Fe)催化剂(对三种污染物的TOC去除率均低于30%)。此外,M.MIL-100(Fe)/ZnO NS还具有较好的稳定性和重复性,最大Fe溶出量仅为1.17 mg L-1,低于MIL-100(Fe)(1.80 mg L-1)。EPR分析表明·OH是光Fenton反应过程中的主要活性物种。M.MIL-100(Fe)/ZnO NS优异的催化性能是由于M.MIL-100(Fe)/ZnO NS的介孔结构和丰富的纳米空腔使得污染物易于扩散进入到催化剂内部,从而使污染物与催化剂表面完全接触。采用真空热活化方法在超薄Ti3C2纳米片负载的MIL-88B-Fe上构建了配位不饱和金属位点(CUCs)来调节催化剂的Lewis酸性位点。TPD-NH3结果表明CUCs-MIL-88B-Fe 比 MIL-88B-Fe具有更多的Lewis酸性位点。并且,IR-吡啶分析表明CUCs-MIL-88B-Fe中存在大量的路易斯酸位点(1435 cm-1)、路易斯+布朗斯特酸位点(1470 cm-1)和布朗斯特酸位点(1541 cm-1)。光Fenton降解实验表明,在pH为3.0且H2O2浓度为10 mmol的情况下,CUCs-MIL-88B-Fe/Ti3C2对磺胺甲恶唑和苯酚的光Fenton降解率分别达到99%和94%,明显高于MIL-88B-Fe的光Fenton催化降解效果(低于50%)。同时,其TOC去除率均可以达到71%。而仅存在H2O2时,磺胺甲恶唑和苯酚的降解率分别为11%和3%。五次循环降解试验后CUCs-MIL-88B-Fe/Ti3C2的光催化活性没有明显下降,表明其具有良好的结构稳定性。EPR结果表明·OH是降解苯酚和磺胺甲恶唑的主要活性物种。通过在MIL-88B-Fe上构建不饱和金属中心,增加了路易斯酸位点,进而增强了 H2O2活化性能和污染物降解性能,同时Ti3C2的高电荷迁移特性进一步促进了CUCs-MIL-88B-Fe/Ti3C2 的电荷分离效率。将Pt-CrOx负载在ZnCdS纳米晶表面构建了高效的ZnCdS/Pt-CrOx光催化剂,并通过原位生成H2O2以及有效分离光生电荷来实现污染物的高效降解。所制备的催化剂的H2O2原位生成速率可达1731.10 μmolL-1,并且原位生成的H2O2可以在外加的Fe2+的催化作用下生成·OH。光Fenton降解实验结果表明,苯酚的降解率可达87%,同时TOC去除率为45%。此外,在高pH条件下,ZnCdS/Pt-CrOx可以利用氧化还原耦合传输机制实现高效的光催化析氢反应,产氢速率达到21.1 mmol g-1 h-1。Pt-CrOx不仅有效地促进了电荷分离,也为光芬顿反应中O2还原为H2O2和析氢反应中质子还原为H2提供了反应中心。其中,Pt作为电子捕获中心增加了其周围的电荷密度,提供最佳的氢结合能,而CrOx作为表面改性剂,抑制了反向副反应的进行,增加了 Pt周围的自由载流子。2-羟基对苯二甲酸的光谱分析结果表明ZnCdS/Pt-CrOx相比于ZnCdS产生了更多的·OH。XPS结果表明Pt-CrOx结构能够促进OH和水分子在其表面吸附,从而有利于增强水的分解动力学速率。经过连续五次循环实验,ZnCdS/Pt-CrOx的光Fenton降解和产氢活性均没有明显下降,表现出高的稳定性。
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