论文部分内容阅读
传统的微孔材料主要由四面体骨架构成,骨架中往往含有四配位的P、Si或Al等元素。一直以来,人们努力尝试着将变价过渡金属离子引入微孔骨架结构中来获得高效的氧化还原催化剂,但由于过渡金属的离子半径、离子电荷和配位状态与四面体分子筛骨架元素性质相差较大,因此,过渡金属元素对四面体分子筛骨架进行同晶取代是非常困难的。八面体分子筛是一类仅由八面体骨架构成的微孔材料,因为其骨架元素多为六配位的过渡金属,因此八面体分子筛提供了以六配位方式存在的金属离子进入微孔材料骨架的途径;由于这些过渡金属离子常常具有未成对电子和可变价态,因而此类材料可能显示出独特的氧化还原、离子交换以及光电磁特性。同时,八面体分子筛骨架中的过渡金属对可见光感应具有优异特性,因此可以解决硅铝分子筛、磷铝分子筛光催化性能不足的特点,把分子筛应用扩展到太阳能利用领域,实现分子筛择形效应和光催化效率的有效耦合。本文首次研究了八面体分子筛的合成及其光催化性能,通过渡金属M对八面体骨架硼铝分子筛PKU-1的同晶取代,探讨了过渡金属M对八面体分子筛同晶取代规律与光催化性能的联系。PKU-1是一类具有三维孔道结构的八面体微孔化合物,实验发现某些过渡金属子不能单独形成PKU-1结构,但可以对铝形成部分取代化合物。在本实验中,通过硼酸熔融法合成了金属取代的八面体分子筛M-PKU-1,并对样品进行了XRD、SEM和UV-vis固体漫反射表征,最后采用硝酸盐的光催化还原来测量其光催化活性。通过对合成的不同金属含量的M-PKU-1样品衍射数据进行指标化(Terror 90程序),确定M-PKU-1样品的晶胞参数,实验证明M元素已经进入了八面体分子筛的骨架中。在一定的条件下,纯PKU-1和Cr-PKU-1系列对硝酸盐都没有表现出光催化活性。而Fe-PKU-1系列则随着铁含量的增加,催化活性不断增大。通过固体紫外-可见漫反射光谱可知,Fe取代的PKU-1在紫外-可见光区的吸收值最大,Cr取代的PKU-1次之,都高于PKU-1。由于PKU-1是一种硼铝无机化合物,属于绝缘体,在可见和紫外光照射下难以发生d-d跃迁。Cr-PKU-1系列的UV-vis图谱虽然表明它们在可见光区域各自有两个强吸收峰,但是铬氧化物的带隙较宽以致Cr-PKU-1受光照激发产生的电子没有足够的能量跃迁,因而光催化反应不能进行。与Cr-PKU-1相比,Fe-PKU-1系列显示出较好的光催化活性。随着铁含量的增加,硝酸盐氮的转化率不断增大。这是因为铁氧化物的带隙较窄;Fe-PKU-1中Fe2+和Fe3+可能共存,这样它们共同可以作为氧化还原反应的活性位点。本文用水热方法合成了两种不同物相(焦绿石型和钙钛矿型)的钛酸铅,研究表明水热体系的酸碱度决定产物类型。在焦绿石型钛酸铅中存在大量铅空位,其中的铅以二价和四价状态存在,而钙钛矿型钛酸铅中没有铅的缺位现象。对PbTiO3光催化活性的研究表明,在合适的条件下,该催化剂对苯酚的光催化降解具有一定的催化活性,当催化剂用量为25 mg/100 mL,苯酚浓度为100 mg/L时,制得的焦绿石型PbTiO3在实验条件下具有较好的光催化活性。