基于Seebeck效应将热能直接转换为电能的能量转换技术,是解决日益严峻的环境污染和能源短缺问题的绿色技术。由于电能的产生源于固体材料中的载流子,具有无传动部件和零排放等优势,成为实现能源可持续利用和低碳排放的备选策略之一。但是热电材料的能量转化效率低于传统能源,所以其大规模商业化应用仍然面临挑战。PbTe基合金是传统中温区高性能热电材料,其高性能主要源于高简并度的价带结构,但是其导带结构却较为单一。所以在载流子浓度相同时,P型热电优值(简称ZT)可达1.8,而n型往往不超过1.0。热电器件需要n型和p型具有相匹配的热电优值,提升n型PbTe热电性能具有重要意义。n型PbTe的热电性能提升主要是通过降低晶格热导率来实现。引入纳米结构是降低晶格热导率的主要方法,但往往会牺牲载流子迁移率。此外,探索如何提升平均ZT值也极为重要。本文通过局域纳米结构构筑,大幅增强中低频声子散射从而有效降低晶格热导率,并以局域纳米结构为框架保证较高迁移率,再结合动态掺杂效应优化随温度变化的载流子浓度,最终获得ZT值和平均ZT值的显著优化。本文研究内容和成果为:(1)首先通过简单的液相法于较低温度合成出单相的PbTe0.5Se0.5纳米线。通过改变反应条件,研究了反应产物的物相和形貌的控制方法。考察了纳米线的形成机理,发现KOH扮演着一种特殊的化学反应平衡角色,解决了大掺杂剂量下合成一维硫属化合物出现相分离的问题。在此基础上利用放电等离子体烧结工艺制备了以PbTe0.5Se0.5纳米线为基的块体材料,并研究了其热电性能。结果表明,纳米线在烧结后转变成纳米颗粒,在块体中形成了致密的纳米晶界和其他微结构缺陷。这种微观形貌的存在增强了对电子和声子的散射,使电导率较低,同时300-723 K温度区间的晶格热导率被降到0.7 W m-1K-1以下,为低晶格热导率块体材料的制备提供了一种方法。(2)由于纳米结构易在热历史中被破坏,采用碳包覆工艺稳定纳米晶,使纳米晶粒在烧结和热循环过程中维持稳定。基于n型PbTe的电子和声子平均自由程差异,在块体中构筑局域纳米结构,即PbTe纳米晶粒通过放电等离子体烧结工艺,形成微米晶区作为导电框架;PbTe@C纳米颗粒形成纳米晶区作为低中频声子散射中心,从而在大幅散射声子的同时保持可观的载流子迁移率。通过显微透射和拉曼等表征证实碳包覆层作为扩散阻挡层是稳定纳米晶不在烧结过程中长大的关键。此外,在晶界处修饰的Ag纳米晶低温下补偿界面电阻,高温时扩散进入晶格,形成动态掺杂效应,向基体不断提供载流子,抑制双极效应,提高电导率和Seebeck系数;同时随温度升高逐渐增多的间隙Ag原子大幅散射高频声子,有效降低了高温晶格热导率。最终,在723 K时,功率因子超过20 μW cm-1 K-1,是报道的最高值之一;热导率为0.39 W m-1 K-1,趋近于理论最低值,ZT峰值达到1.65,是n型PbTe报道的最高值之一。经过多次重复制备和循环测试表明,该体系具有高的可重复性和良好的热稳定性。这种新颖的纳米结构设计为构建高性能热电材料提供了一种新策略。(3)为了优化中低温的电学性能,获得较高的平均ZT值。我们在局域纳米结构基础上对PbTe基体掺杂Cu。结果表明,铜掺杂不能改变PbTe的能带结构,但是优化了迁移率和整个温度区间的载流子浓度。在400-823 K的宽温度区间,功率因子出现高于20 μW cm-1 K-z的平台。对于热学性能,局域纳米结构和掺杂原子点缺陷共同增强全尺度声子散射,大幅降低晶格热导率,最终的ZT在823 K达到1.68。值得一提的是其室温ZT值被优化到0.4,最终在300-823 K温度区间的平均ZT值达1.14。良好的电学性能和高的平均ZT值具有非常重要的实际应用价值。(4)Ag、Cu对PbTe基体的动态掺杂需要依靠溶解度变化;引入磁性纳米颗粒优化温度依赖的载流子浓度受限于磁转变温度;固溶改变有效质量来优化随温度变化的最优载流子浓度,需要较高的掺杂量和特定的掺杂成分。因此探索更加普适的优化温度依赖的载流子浓度方法更有意义。我们采用熔炼法在PbTe基体掺入In形成n型导电特性,同时结合局域纳米结构,获得了峰值和平均ZT值的显著提升。In掺杂不能改变PbTe的载流子有效质量,对迁移率的影响也较小,但是在Pb Te基体中会引入深能级缺陷,在低温时深能级缺陷会捕获电子,降低掺杂效率。当升高到高温,深能级上的电子会被激发,提高载流子浓度,抑制双极激发效应,从而提高Seebeck系数和降低晶格热导率。In掺杂形成的点缺陷能够有效的散射声子,结合局域纳米结构引入的多种缺陷对声子的散射,晶格热导率大幅下降。最终,在300-823 K温度区间获得较Cu掺杂更高的功率因子,ZT值在823 K时为1.49,平均ZT值为0.84。