论文部分内容阅读
垃圾渗滤液对土壤、地表水和地下水环境构成潜在威胁,甚至危害人体健康。生物炭吸附作为一种高效且成本低廉的处理技术,而采用价格低廉的固体废弃物实现较低的制备与使用成本,并且尽可能减少制备过程中能耗与化学品投入,是当前限制生物炭实际应用的关键因素之一。本文在650℃条件下以杨树木屑制备生物炭,以垃圾渗滤液为研究对象进行静态吸附和动态吸附试验,并探讨了杨木生物炭对垃圾渗滤液的吸附能力和吸附机理,使用非线性拟合和线性拟合对吸附模型进行拟合,验证两种拟合方式的准确性;利用光谱学手段表征垃圾渗滤液在吸附过程中有机物的变化特征,探究生物炭对渗滤液的吸附机理。主要结论如下:（1）BC650表面孔径主要分布在0～25 nm处,0～25 nm孔径数量约占总孔径95%,以介孔为主,表面积和孔体积分别为515.27 m~2/g和0.354 cm~3/g。且含氧官能团如C=O、C-O基团和有机成分较少,生物炭芳香性较强、极性较弱。动力学结果表明,准二级模型比准一级模型能更好地描述其在BC650上的吸附过程,四种污染物在BC650上表现出的吸附速率大小为:有机氮（ON）＞化学需氧量（COD）＞氨氮（NH3-N）＞总氮（TN）;Langmuir等温线模型能更好地拟合等温线试验数据,在35℃时,BC对COD、TN、NH3-N与ON的最大吸附量分别为33.66、6.17、1.85、1.64 mg/g,吸附容量COD＞TN＞ON＞NH3-N;四种污染物的ΔG在-26.79与-7.04 k J/mol之间均为负值,表明BC650吸附COD、TN、ON与NH3-N在热力学上是自发的,且垃圾渗滤液在BC650的吸附既有物理吸附又有化学吸附;动力学和等温线模型非线性和线性拟合结果表明,非线性拟合的可靠性优于线性拟合,误差函数值低于线性拟合。动力学模型非线性拟合误差函数残差平方和（SSE）=0.01～5.15、混合分数误差函数（HYBIRD）=0.36～20.83、平均百分比误差（APE）=0.02～0.14、非线性卡方（χ~2）=0.02～1.46,低于线性拟合的0.01～7.37、0.48～34.67、-0.38～0.63、0.03～2.43。等温线模型非线性拟合误差函数SSE=0.00～0.61、HYBIRD=0.05～6.71、APE=-0.07～0.07、χ~2=0.00～0.20,低于线性拟合的0.00～0.67、0.13～19.22、-0.06～0.52、0.00～0.58。（2）固定床高度由15.0 cm增加至44.2 cm,COD的吸附饱和时间由120 min延长至2642 min,吸附效率由6.9%提升至38.7%。Thomas、Adams–Bohart和Yoon-Nelson模型都不能较好地分析及预测生物炭固定床对渗滤液的吸附过程,Thomas模型参数值qe=41.0 mg/g比实际试验穿透曲线计算的qeq=105.4 mg/g小,相对误差为61.1%。四种污染物的Yoon-Nelson模型参数值τ分别为750、1244、1380和531 min,相对误差为13.1%、74.2%、58.0%和54.6%。Adams–Bohart模型不考虑吸附传质作用,适用于预测Ct/C0越小的早期吸附的穿透曲线。模型非线性和线性拟合结果表明,线性拟合的相关系数较低（R~2=0.27～0.90）,SSE、HYBIRD等误差函数值最高达10~2量级,非线性拟合误差函数较低SSE=0.03～0.31,HYBIRD=2.13～95.93,APE=-9.04～3.20,χ2=-90.46～90.46;Guan-Song模型能够更好地预测垃圾渗滤液在生物炭固定床上的吸附,COD、TN、NH3-N与ON的模型预测半穿透时间τ分别为648、725、886和241 min,接近于试验真实值663、714、873和231 min,四种污染物模型拟合的R~2=0.967～0.999,误差函数SSE=0.00～0.26、HYBIRD=0.11～11.74、APE=-0.05～0.21、χ2=0.01～1.52。（3）光谱学手段表征吸附过程中有机物的变化结果表明,紫外-可见光谱图中250nm以下波长表现出较强的吸光度（A＞1.638）,在250～350 nm范围内出现了微弱的吸收峰（0.540＜A＜1.638）,表明垃圾渗滤液中含有大量的共轭双键大分子和芳香烃有机物,吸附后的垃圾渗滤液紫外-可见参数250/A365、A265/A465比值由原水的3.76、16.24升高至5.40、28.61,说明渗滤液芳香性、腐殖化程度降低;三维荧光光谱图可以发现,渗滤液的荧光特征峰主要分布在II区、III区和V区,荧光强度都高于36.02,说明渗滤液中主要存在色氨酸蛋白质类、富里酸类和腐殖酸类等多种荧光物质,区域积分体积显示富里酸体积占比为45%占大多数,经生物炭固定床吸附后,腐殖化指数（HIX）、荧光指数（FI）分别由0.961、1.91减小至0.650、1.13,说明经BC650吸附后的垃圾渗滤液腐殖质程度降低,芳香性减弱;水质指标COD与紫外-可见参数、荧光强度的相关性和线性回归分析说明COD基本代表了高芳香度的苯环物质的含量,且Ex=260 nm/Em=460nm荧光强度与A254具有良好的拟合相关性（R~2=0.991,p＜0.05）,通过测定紫外254nm处的吸光值可以近似反映渗滤液中腐殖质物质的相对含量;质谱全扫描图显示存在准分子离子m/z 83.5790,92.3934,106.1748,122.9631,248.7457[M-H]-,结合负离子模式下质谱全扫描谱图的质谱信息和Mass Bank、Chem Spider数据库,预测垃圾渗滤液中存在甘氨酸,氨基丙酸,DL-丝氨酸,半膀氨酸等色氨酸类物质。较于原始渗滤液,吸附后的垃圾渗滤液中检测到2-（4-硝基苯基）乙胺甘氨酸类等新物质,说明吸附过程中可能因为生物炭与渗滤液之间的吸附作用和微生物作用,渗滤液中有机物组分发生改变。