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作为自然界中唯一的具有重复芳香结构单元的天然高分子聚合物,木质素有巨大的潜在应用价值。通过热解将木质素制备成高品质液体燃料或平台化学品被认为是一种极具应用前景的转化方式。但由于木质素自身结构的复杂性和热解过程的“黑匣子”效应,导致木质素热解过程的反应机理尚未明确,定向解聚和高效转化难以实现,较低的转化效率和产物选择性极大地限制了木质素热解技术的工业化应用。论文首先对原生木质素大分子热解的全过程演变规律进行了综合阐述,从宏观角度描述了木质素大分子、热解中间体和热解产物三者之间的关联关系;然后从微观层面深入探讨了β-O-4′结构的热解构与重组机理,重点考查了侧链取代基的诱导解构效应和不同分子结构环境对热解反应路径的影响;最后,对5-5′联苯结构的降解机理及结焦/重聚行为进行了分子层面的研究和探讨。通过对木质素结构单元间主要化学键连接的热解反应机制的深入剖析,以期为木质素定向解聚制备高品质液体燃料提供理论指导。采用“酶解/温和酸解”的分离方法,较为完整的从植物纤维原料中分离出了EMAL木质素,对其在等温及非等温条件下的热解行为进行了研究。采用EPR对该种木质素热解过程生成的重要自由基中间体进行了原位观测。结果表明:原生木质素的结构对热解产物和自由基反应历程有重要影响。与阔叶材和非木材木质素相比,针叶材木质素由于存在大量的G型结构单元和苯基香豆满结构连接,热解过程产生了更多的自由基;这直接导致了初次热解产物在二次反应中生成了更为简单的结构体。与热解体系反应活化能变化相对应地,木质素热解自由基反应历程分为三个阶段,分别为自由基诱导阶段、主反应阶段和猝灭阶段。木质素热解反应完成后生成了大量的稳态自由基,其自旋浓度低于热解反应过程所观测到的最高自旋浓度值。合成了不同侧链取代的苯乙基苯基醚（PPE）系列的β-O-4二聚体,重点研究了其热化学稳定性以及热解产物的生成规律,采用EPR原位追踪该系列模型物热解自由基的变化规律。基于对热解路径和中间产物的影响,从分子层面探讨了侧链取代基对β-O-4′结构热解过程的诱变效应。结果表明:PPE侧链烯化成PSE后热解反应活性降低。β-O-4′结构侧链Cα位和Cβ位被含氧活性官能团所取代后,β-O-4′结构的反应活性明显增强,其中:α-羰基化有利于热解产物富集和定向解聚,而α-羟基化更有助于提高β-O-4′结构的热解反应活性;在β-羟甲基化的条件下,α-羰基化更有利于Cβ-O键的断裂。羟基化对β-O-4′结构热解的自由基反应具有促进作用;α-羰基化更容易诱导自由基的生成,使自由基反应在相对较低温度下就可以发生。分别合成了的四种G/H构型耦合的高相似度酚型β-O-4二聚体和两种β-O-4聚合物,对其热解产物的分布规律和热解自由基进行分析,采用量化计算的方法对热解反应路径进行了推演和证明。结果表明:在二聚化状态下,酚型β-O-4′结构通过协同反应和自由基诱导反应生成了大量含有Cα=Cβ双键的烯化结构;β-芳基醚键的均裂反应和Maccoll消除反应是具有优势的初次热解反应路径;β-O-4′结构的热解过程是一种自由基反应和协同反应并存的多元热化学反应,协同反应是低温下的主导反应,而自由基反应在高温下是主导反应。对自由基的原位观测结果也证明了上述结论;自旋捕获实验结果表明β-O-4二聚体热解过程有大量的氢自由基参与。在聚合态下,β-O-4′模型物与木质素大分子热稳定性的高度相似说明β-芳基醚键的大量断裂是导致木质素大分子热失重的重要原因;与H型聚合物相比,G型聚合物热解过程具有较高的反应活性,H型聚合物热解过程中生成的含有Cα=Cβ键的烯化二聚体产物是限制其热解反应活性的重要原因。以合成5-5′联苯型二聚体为研究对象,采用TG-FTIR和原位-FTIR等手段对其热失重特性和小分子逸出规律进行了解析。结果表明:在非等温热解过程中,随着温度的增加,联苯二聚体先后经历了吸热降解和放热重组的反应过程;热解通过脱水、脱甲基和脱羰反应生成相应的H2O、CH4和CO和等小分子气体。热解产物分析和量化计算的结果表明:联苯结构的等温快速热降解产物主要包括单环化合物和联苯化合物两类,相对应地,降解反应路径也分为两类,即由联苯键断裂和联苯键未断裂引起的反应过程;通过自由基诱导发生的联苯键断裂是热解构过程的优势反应,其反应只需跨越7.10kcal/mol的能量壁垒;在联苯键未断裂的降解反应中,ArO–CH3键均裂导致的去甲基化的是初次热解最具竞争优势的反应。自由基的原位观测表明联苯型二聚体热解过程生成了稳态自由基和瞬态自由基两类自由基:稳态自由基为稳定的碳中心自由基;瞬态自由基中包括甲基自由基和苄基自由基等。针对联苯结构连接对木质素热解结焦的影响,选取针叶材和阔叶材碱木质素作为对比研究对象,对其在400-800°C热解条件下生成的焦炭进行了研究。采用元素分析,红外光谱,固体核磁共振等手段对残余焦炭的组成和化学结构进行了分析,并对热解生成的稳态自由基进行了定量分析。结果表明:高能联苯键的存在使木质素热解过程生成了更多的焦炭;随热解温度的增加,缩合型焦炭的含氧官能团减少,碳元素富集,碳结构逐渐单一化、芳环化;联苯结构在热解过程中生成的挥发性组分容易重聚成含有大量未配对电子的缩合结构,其自旋浓度与热解温度正相关;由于含有较多联苯结构,针叶材木质素热解焦炭中含有更多的稳态自由基。