锌-空气电池氧还原催化剂及其空气阴极的仿生设计与研究

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化石燃料的过度使用导致二氧化碳含量逐年攀升,开发高效绿色能源转换器件对“碳达峰”与“碳中和”具有重要意义。如:电解水装置可将水电解成绿色的氢气燃料,燃料电池是可以把氢气中的化学能转变为电能的装置;金属-空气电池以氧气(O2)的还原与再生实现能量的转换。其中,锌-空气电池(ZABs)因具有理论能量密度高、以O2为燃料、成本低廉、环境无污染、长时运行稳定安全等优点,已成为潜在能源技术方案而受到越来越多的关注。电催化氧还原反应(ORR)是ZABs阴极上的一个重要过程。然而,在放电/充电过程中,阴极三相界面(TPI)上发生的ORR缓慢动力学过程严重影响着ZABs的充放电性能,导致功率密度低下等一些不利情况的出现。目前,铂(Pt)族金属(PGM)催化剂在ZABs阴极上的ORR性能较为突出,因为它们对含氧的中间体具有非常适宜的吸附强度。然而,Pt的自然储量低、生产成本高、耐久性和抗甲醇中毒能力弱,极大程度上限制了其在ZABs及相关阴极器件中的进一步扩展应用。半个多世纪来,人们一直在尝试开发非PGM催化剂用以替代传统的PGM催化剂。近年来,具有金属-氮-碳物种的碳基非PGM纳米材料因为具有更高的孔隙率和抗中毒性与长期稳定性等优势,所以其在促进ORR催化剂发展领域逐渐得到了人们越来越多的关注。同时,碳基非PGM纳米材料也因在自然资源储量丰富、化学稳定性好,及化学结构分子水平上的可调控性而表现出强劲的发展势头。目前掺杂(杂原子例如N、P和S或缺陷)碳材料取得了相当大的进展,并在多种材料结构中表现出非常出色的ORR催化性能。在各种非PGM催化剂中,铁、氮共掺杂的碳(Fe-N-C)催化剂具有很高的ORR催化活性和对4e-路径的选择性,因此被视为商业Pt/C催化剂有发展前景的的廉价替代者。尽管在此方面科研人员经过过去数十年的努力已取得了很大的进步,但Fe-N-C电催化剂的合成与制备主要基于经验方法,用于合成催化剂的前体组合及合成条件具有相当大的随机性。目前大多数Fe-N-C类ORR催化剂的制备方法仍然欠缺对催化剂纳米结构方面的优化,导致活性位点的利用率不够理想。此外,常见的ORR催化剂一般都是粉末状固体,为了将其牢固的涂覆搭载于空气阴极器件上,通常会用到高分子的粘合剂。这不可避免的会导致高分子粘合剂与粉末固体催化剂的团聚,从而产生孔道堵塞、有效反应面积减小和传质效果大幅度下降等问题,严重限制了ZABs整体的电化学性能。因此,开发具有高本征活性和催化位点更易接近的非PGM的ORR催化剂,以及可提高TPI的位点数量和O2等小分子传质效率的空气阴极器件对于推动ZABs的进一步发展具有重要意义。本文以提高ZABs性能作为研究目标,着重从非PGM的ORR催化剂和空气阴极器件两方面进行了探索研究。以自然界中存在的用以提高传质效率和反应比表面积的功能化仿生原型为出发点,受线粒体内膜的多嵴结构启发,合成了一种具有独特多层仿生膜结构的Fe-N-C类ORR催化剂;受Na Cl溶液失水析出立方微晶和水母大量而细长用于捕猎的触手启发,设计制备了一种可高度暴露Fe-Nx位点的多毛立方碳笼ORR催化剂;受木本植物木质部传递小分子的启发,设计加工了一种用于ZABs上作为搭载自制ORR催化剂,可提高传质特性和抗强碱腐蚀性的仿生多通道阴极器件。本文的主要研究内容如下:(1)受线粒体内膜多嵴结构的启发,构建了一种具有多层-多孔-中空-多嵴结构的有Fe3C纳米颗粒嵌入掺N中空r GO碳球ORR微反应器(Fe/N-HRCS),这是首次报道多层-多孔-中空-多嵴结构在ORR催化剂中的应用。(2)受自然界中NaCl溶液失水会析出立方微晶和水母大量而细长用于捕猎的触手双重仿生原型启发,制备了一种具有高度暴露Fe-Nx活性位点的分级-多孔-多毛状-立方碳笼(Fe-Nx/HC@NWs),并被用作高效催化ORR的微反应器。(3)受木本植物木质部传递小分子功能的启发,利用3D打印技术获得了一系列多通道阴极器件,并将其应用到ZABs中。最后,通过将自制催化剂(Fe/N-HRCS-1、Fe-Nx/HC@NWs)和商业Pt/C分别搭载在BMCs上进行的电化学性能对比,验证了自制催化剂和BMCs在ZABs实际应用上的可行性。
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