多酸基材料的制备及催化氧化水中邻苯二甲酸酯类污染物的性能研究

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:chenda1982
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邻苯二甲酸酯(Phthalates,PAEs)作为环境激素中的一种,被广泛的用作塑料制品中的添加剂来增强产品的可塑性。其大量的使用以及与聚合物间的非化学键结合使得PAEs通过塑料老化或者分解被广泛的迁移到了周围的水环境中,对生物体的健康造成了严重的影响。然而,传统的污水处理厂(Wastewater Treatment Plants,WWTPs)对PAEs类污染物没有特定的去除工艺,导致水体中仍有少量PAEs的残留。常规PAEs类污染物去除方法中的高级氧化法(Advanced Oxidation Processes,AOPs)较生物降解法和物理吸附法相比,不仅反应速率快、降解率高,且降解过程不易造成二次污染、不受水质条件影响,所以在水中PAEs的去除方面表现出了广阔的应用前景。多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)作为一类由最高氧化态过渡金属(Mo、W和V等)组成的金属氧簇化合物,其结构的多样性、可控的酸性和氧化性使POMs基非均相材料被广泛的用于水中酚类、农药以及染料等的去除,但是对于水中PAEs类污染物的去除却鲜有报。鉴于此,本论文以Keggin型多金属氧酸盐H5PMo10V2O40(H5PMoV)为基础,考察了四种具有不同活性位点的POMs基材料对实验室配水和实际污水中PAEs类污染物的降解性能,同时揭示了水中PAEs降解的可能降解路径以及POMs基材料对不同环境污水中PAEs去除的普遍性,主要内容如下:(1)双亲型[C16H33N(CH33]n H5-nPMo10V2O40((CTA)nH5-nPMoV,n=15)纳米胶束中亲水头部(PMo10V2O405-)和疏水尾部((CTA)+)的存在可以有效的将邻苯二甲酸二乙酯(Dimethyl Phthalate,DEP)和H2O2富集到纳米反应器的周围,同时Br?nsted酸和PMo10V2O405-的存在可以分别通过水解和H2O2活化后生成的?OH和O2·-将DEP快速降解。(CTA)nH5-nPMoV中,(CTA)H4PMoV由于具有较高的Br?nsted酸性,所以表现出了最佳的降解活性,DEP的降解率在最佳条件下可以达到90.2%。此外,吸附性、酸性和氧化性的协同作用使得(CTA)H4PMoV还有利于长酯基链邻苯二甲酸二烯丙酯(Diallyl Phthalate,DAP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(Di-2-ethylhexyl Phthalate,DEHP)以及微量DEP的去除,且在降解过程中具有较高的稳定性和循环使用性。(2)Ag+的引入在将AgnH5-nPMoV非均相化的同时,还可以有效地提高固体多酸的氧化性、促进H2O2的活化和·OH、O2·-1O2等自由基的生成。AgnH5-nPMoV中氧化位点和酸性位点的存在,使得DEP能够同时通过氧化和水解两种路径快速降解。AgnH5-nPMoV中,Ag4HPMoV由于具有较强的氧化性和酸性所以表现出了最佳的降解活性,最佳条件下DEP的降解率可以达到91.0%。此外,Ag4HPMoV还可以有效地用于长酯基链DAP和DEHP以及微量DEP的去除,且在降解过程中表现出了较好的稳定性和循环使用性。(3)H5PMoV@lipid(n)/GO-f材料(n=2、4、6和8,代表乙二胺、丁二胺、己二胺和辛二胺;f=10、15、20、25和30 wt%,代表H5PMoV的担载量)中类脂双分子层的存在在为降解提供微反应环境的同时,还可以促进脂质层中PMo10V2O405-对H2O2的活化以及·OH、O2·-1O2等自由基的生成,使得双分子层中的DEP在被吸附的同时可以快速通过自由基的氧化发生降解。H5PMoV@lipid(2)/GO-20 wt%由于具有较低的双分子层厚度和较高的电子转移能力,所以表现出了最佳的降解活性,使得DEP的降解率可以达到93.0%。此外,H5PMoV@lipid(2)/GO-20 wt%还可以有效地用于水中长酯基链DAP和DEHP以及微量DEP的降解,且在降解过程中表现出了较好的非均相性和循环使用性。(4)POMs基生物质(Popcorn,POP)材料H5PMoV@POP(n)(n=12、28、44、53和63 wt%,代表H5PMoV的担载量)中大孔结构在为降解提供微反应环境的同时,PMo10V2O405-还可以有效的将O2活化为·OH、O2·-1O2等自由基。H5PMoV@POP(n)中酸性和氧化性的共同作用使得DEP可以快速的通过水解和氧化两种路径发生降解。最佳降解条件下,DEP的降解率、COD和TOC去除率分别可以达到80.1,72.5和64.4%。此外,H5PMoV@POP(44 wt%)对水中长酯基链的DAP和DEHP的去除也表现出了较高的适用性,且在降解过程中具有较高的非均相性和稳定性。(5)以上四种POMs基材料均可以有效地用于厌氧/缺氧/好氧(Anaerobic-Anoxic-Oxic,A2/O)工艺WWTPs(甲厂和乙厂)各处理单元中PAEs(DEP和DAP)的降解。其中,H5PMoV@POP(44 wt%)由于大孔结构、较高吸附性等的存在,对水中的PAEs表现出了最佳的降解活性。H5PMoV@POP(44 wt%)用于二级出水中DEP(8.6μg/L)和DAP(4.5μg/L)的降解时,降解率分别可以达到62.2%和78.1%。此外,H5PMoV@POP(44wt%)较高的吸附性和较强的氧化性还有利于不同复杂水环境中PAEs的降解,对污水中PAEs的去除表现出了较高的降解活性和普遍的适用性。
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