随着量子化学与计算机技术的飞速发展,量子化学计算方法中关键电子密度表达式的精确度不断的提高。其中,主要的计算方法之间扬长避短相互渗透结合,使得量子化学的计算结果更加准确,计算速度更加快速。近年来,运用量子化学的理论方法对有机催化反应开展机理研究已成为深刻理解反应过程,解释相关实验现象的重要途径之一。本论文运用密度泛函理论（DFT）方法对两类具有代表性的有机小分子催化反应（碳硼烷阴离子参与的苯芳基化反应和氮杂环卡宾（NHC）催化的非极性反转反应）进行了详细的理论研究。本论文主要分为四个章节,第一个章节概述了芳基化反应和NHC催化的有机反应的研究进展;第二章节简要介绍量子化学的发展历程和常用的理论分析方法;第三章节主要讲述运用DFT方法研究通过苯基阳离子中间体进行的苯芳基化反应的反应机理和取代基效应;第四章节是针对NHC催化的非极性反转反应合成苯并恶唑的反应机理的理论研究;第五章节主要是对硕士期间工作内容的简要总结。一:通过苯阳离子策略进行的苯芳基化反应:机理和取代基效应的DFT研究本文使用DFT方法深入研究了有机硅试剂和碳硼烷阴离子（[Me₃Si]⁺[WCA]^-）催化的苯芳基化反应的可能反应机理和取代基效应。计算结果表明,[Me₃Si]⁺[WCA]^-和[Et₃Si]⁺[WCA]^-均可以触发催化循环反应,而且[Me₃Si]⁺[WCA]^-作为催化剂实际参与催化循环过程。整个反应共分三步进行,即通过C-F键活化生成β-硅稳定的碳正离子中间体,C-H插入得到β-硅稳定的Wheland中间体,及最终产物的释放与催化剂再生。在第二个过程中,分步机制（C-C耦合/质子转移）被证明比协同机制更合理,并且连续的[1,2]-/[1,4]-质子转移机理是能量最优的反应路径。速率决定步骤为C-C偶联过程而非C-H插入过程,这与动力学同位素标记研究结果相一致。键解离能的计算表明,邻位的三甲基硅（TMS）取代通过诱导效应活化C-F键并起到稳定碳正离子的作用。邻位的TMS取代基在活化C-F键并促进苯基阳离子形成方面起主要作用,因为相较于间位和对位TMS取代,邻位取代可导致中间体的C-Cl键最弱,从而使的C-C偶联过程最容易发生。与间苯基取代基相比,邻苯基取代基在抽氟过程中存在更大的空间位阻,并且在C-C偶联过程中C-H…π相互作用更弱。与缺电子的间位取代基的底物相比,富电子的间位取代基对生成的苯基阳离子中间体有更好的稳定作用,这也是富电子的间位取代基的底物获得更高收率的主要原因。二:氧化条件下NHC催化的非极性反转合成苯并恶唑的反应机理的理论研究在本课题中,我们首先对氧化条件下NHC催化的非极性反转反应生成苯并恶唑的反应机理进行了详细的理论研究。计算结果表明,反应可以通过五个过程进行。针对第二个过程,先经历两个连续的互变异构,随后进行氧化过程的反应路径被证明在能量上比其他两个途径更有利。速率的决定步骤是3,3’-5,5’-四叔丁基-4,4’-联苯醌（DQ）作为氧化剂的氧化过程。该步的反应能垒为24.2kcal/mol,这在实验条件是一个合理值。随后,对非催化反应的机理计算表明,第一步的过度放热导致后续反应能垒极高。NHC催化的苯并恶唑合成反应,可以根据试剂具体的添加顺序和添加当量,巧妙地防止这种不利的转化。换句话说,催化反应中原位生成NHC催化剂以及精确等量的三唑鎓盐和t-Bu OK是使该合成反应在温和条件下发生的两个核心因素。