煤/油加氢共炼煤担载铁基复配催化剂制备、表征与评价

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:nn2268006
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煤/重油加氢共炼技术是将煤加氢液化与重油加氢裂化相结合的一种煤直接液化技术,该工艺技术的开发有利于推动煤和重油等劣质能源的清洁与高效利用。高分散型催化剂的开发一直是其中的关键技术,其中煤担载铁基催化剂在现阶段得到广泛的应用。然而铁基催化剂的加入量较高且催化活性偏低,有必要研究此类催化剂的优化改进方法,从而为高性能煤担载铁基催化剂的开发及其在煤/重油加氢共炼反应中的应用提供技术指导。本文以印尼褐煤为载体,以铁为第一活性金属组分,采用沉淀-氧化法合成得到煤担载型铁基催化剂,引入第二活性金属组分及表面活性剂进行优化,通过高压釜评价,优选得到煤担载铁基复配催化剂,并考察了降低担载煤的比例及载体煤改性对反应性能的影响规律,此外还研究了载体煤改性方法对不同煤种的普适性。采用元素分析、FTIR、~1H NMR和SEM等分析手段研究了催化剂改性对反应产物组成和结构变化的影响,结合XRD、TG、XPS、SEM、TEM及元素mapping等研究手段分析了催化剂前驱体及硫化产物的结构与形貌特征,初步探究了催化剂改性对反应性能的影响机理。研究表明,煤担载型单金属铁基催化剂活性较低,引入加氢活性较高的第二金属镍和表面活性剂SDBS有效提高了催化剂的加氢活性及金属组分在担载煤表面的分散程度。铁基催化剂主要活性相的前驱物为针状α-Fe OOH和纤条状γ-Fe OOH,引入镍组分后一部分生成了活性相的前驱物Fe0.67Ni0.33OOH,在高压釜评价中优选的复配催化剂反应后干基无灰煤转化率超过98%,油收率为62 wt%以上,且反应后固体残渣的缩合程度大幅度降低。考察担载催化剂的载体煤占原料煤比例(5 wt%~100 wt%)发现,随着载体煤占比降低,活性金属在载体煤上的担载量增加而导致活性组分更易发生聚集,影响催化剂的加氢效果。载体煤全担载催化剂时(C-100催化剂)反应性能最佳,载体煤占比低于30wt%时,催化剂的加氢效果开始显著降低,而载体煤占比为5 wt%时(C-5催化剂),反应后固体残渣的缩合程度高、粒径大、生焦严重,表明催化剂加氢抑焦活性随活性金属组分分散程度的降低而下降。采用KOH化学活化法对载体煤改性以提高其对担载金属的分散性能,结果表明改性后载体煤比表面积从6 m2?g-1左右大幅增加至1652 m2?g-1。改性后载体煤占比降低至5wt%(KYN-5催化剂)时,对比其与C-100催化剂的硫化性能,发现其主要催化活性相均为Fe(1-x)S和(Fe,Ni)9S8,KYN-5催化剂的金属担载量远高于C-100催化剂,但二者担载金属氧化物的硫化程度及活性相分散程度达到相近水平。此外,采用四种低阶煤改性后作载体担载复配催化剂后评价其反应性能,干基无灰煤转化率均达到98%以上,表明该载体改性方法具有较强的普适性。
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