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溴代有机污染物如羟基化多溴联苯(OH-PBBs)、羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)和溴代二噁英/苯并呋喃(PBDD/Fs)是一类新型环境有机污染物,其来源、迁移和转化归趋是近年来环境科学的研究热点之一。已有研究表明,这些溴代有机污染物存在广泛的人为源和自然源。除了能通过光化学转化、铁锰氧化物氧化等非生物氧化途径生成外,苯酚、溴酚、羟基苯甲酸等也能通过钒基溴过氧化物酶的生物氧化途径生成OH-PBB/PBDEs和PBDD/Fs,但相关机理尚不完全清楚,仍有待研究。论文旨在研究铁基氯过氧化物酶(Chloroperoxidase,CPO)催化苯酚、溴酚形成OH-PBB/PBDEs和PBDD/Fs的过程与机理。主要研究内容和结果如下:(1)运用LC-MS/MS前驱离子扫描模式,建立了一种选择性筛查水样中卤代有机物的分析方法。通过对8种卤代咔唑和6种雌激素(非卤代化合物)的分析,与全扫描模式相比,前驱离子扫描对卤代有机物具有特异选择性,能滤去仪器和基底引起的大量干扰。利用伯努利概型计算的理论同位素峰数量和丰度比,可直接判断有机物携带卤素原子的数量。采用本方法成功地对实验室样品和环境水样中的卤代有机物进行快速筛查,分别发现8种卤代咔唑和2种溴代有机物。该方法操作简单,特异性强,筛查结果可靠,适用于各种环境基底的卤代有机物初筛。(2)利用LC-MS/MS、GC-MS对CPO在Br、H2O2共存条件下氧化转化苯酚和溴酚类化合物的转化效率和反应机制进行了研究。反应主要产物包括5种溴酚,11种OH-PBB/PBDEs和2种PBDD/Fs,并提出了可能的生成路径。其中,由CPO介导的催化反应包括卤代反应、脱溴羟基化反应、耦合反应(包括C-C耦合、C-O耦合)、分子内环化反应和分解反应等5种。研究了 pH、酶浓度、卤素离子浓度等各种环境因素对CPO氧化转化苯酚过程的影响。结果表明,随着pH(3.0-7.0)的升高,CPO的卤代能力持续下降,但耦合产物先增多后减少,耦合产物的生成量在pH 6.0达到最大。提高CPO酶浓度或Br-浓度均能促进澳代产物的生成。当Br-初始浓度接近海水水平(约1.0 mmol/L)时,反应能在5 min内基本达到平衡状态。向反应体系中加入高浓度Cr会抑制CPO溴代反应的反应速率,但卤代反应仍以溴代为主。论文研究结果为卤代有机污染物的筛检提供一种分析方法,为卤代有机物的自然源解析提供科学参考。