气态分子与表面相互作用动力学日益引起越来越多的化学家和物理学家的兴趣。无论是多相催化还是胶体化学催化反应,都涉及到反应物之间及反应物与催化剂表面的相互作用。因而,从理论上系统地研究原子、分子之间以及它们与催化剂表面,尤其是与表面活性部位之间的相互作用是十分必要的。本论文的主要内容如下:第一章主要详细介绍了本论文研究所用到的基本理论和低指数表面簇合物模型。第二章利用我们提出的5参数Morse势方法,分别对N-Pt、C-Fe低指数面及O、N-Ni(311)台阶面体系的吸附和扩散进行了全面系统的研究。第三章5-MP的基础上利用改进推广的LEPS势研究了CO分子在Fe低指数表面上吸附和解离性质。本论文的主要研究成果:1.N-Pt低指数面吸附体系。振动频率是比较容易测得的实验信息,而且是确定吸附位和吸附态的最重要的临界性质。但实验上往往是在不同的条件下进行,得到的大都是片段信息,对于振动频率的归属问题也往往相互矛盾。计算结果表明,氮原子在Pt(100)面上只存在四重吸附态。在Pt(110)面上,N原子吸附在LB和H3位,确认实验观察到的390cm-1损失谱为氮原子在长桥位吸附态的表面垂直振动。通过与该类体系的实验及理论计算结果进行比较得到相应的支持。不但重现了实验上测得的振动频率,而且将归属相互矛盾的频率给予了相应吸附位的确认。本文对实验及理论结果进行了验证,并给予了合理的解释。2.C-Fe低指数面吸附体系。无论是实验还是相关的理论研究都比较匮乏。计算结果表明,在Fe(100)面,C原子吸附在四重洞位; Fe(110)表面,C原子最稳定的吸附位是膺式三重位;排除了Erley将观察到的360 cm-1归于CO分子在Fe表面转动引起的可能性。Fe(111)表面,C原子趋于吸附在膺式三重位。3.N、O-Ni(311)体系。理论计算表明:对于O-Ni(311)体系,高对称位即三位和四重位是反应活性位并且存在的吸附竞争,Hf三重态受吸附竞争影响而处于亚稳态;对于N-Ni(311)体系,其性质与O-Ni(311)体系类似,不同的是Hf三重态受吸附竞争影响而被湮灭。本文还预言了四面体和八面体子表面吸附位的存在并获得了其振动频率等临界点性质。4.CO-Fe低指数面体系。应用原子和表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(简称5-MP)构造推广的LEPS势对CO-Fe体系进行了系统的研究,获得了CO分子在Fe的3个低指数面上的吸附几何、结合能和振动频率等临界点性质。并且计算得到了CO分子在Fe(100)面上的解离机理。结果表明,在Fe(110)面,CO分子首先吸附在桥位,随着覆盖度的增加稳定吸附在顶位。在Fe(111)表面,低覆盖度下,CO首先吸附在洞位,随着覆盖度的升高吸附在顶位,而吸附在深洞位的a1模式转变成了a2模式。对于CO-Fe(110)体系,CO分子在Fe(110)面上的吸附顺序在理论上存在争议,即三种吸附位上的结合能大小反常。我们推测,出现这一反常的原因可能是随着覆盖度的增加,分子间相互作用引起。对于CO分子在Fe(100)表面的吸附和解离,计算结果表明,在Fe(100)表面,低覆盖度下,CO分子吸附在四重洞位,该吸附态CO分子具有异常低的伸缩振动频率1131cm-1,随着覆盖度的增加依次出现桥位和顶位吸附态,伸缩振动频率分别为1921 cm-1,1957cm-1。计算结果明确的支持了实验研究获得的三种α分子态(α1,α2,α3)。分析了CO分子在该表面上的解离机理并获得的解离过渡态H-B-H,解离势垒为0.36eV。低覆盖时,四重洞位吸附态是个亚稳态,即解离前驱态。