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电催化技术作为一种可持续发展的技术路径在清洁能源转换和存储系统中起着越来越重要的作用。电化学水分解制备氢气技术中涉及到析氢反应(HER)和析氧反应(OER),金属空气电池系统作为有效可行的能量转化和存储方式需要氧气还原反应(ORR),电催化氮气还原合成氨技术则会应用到氮气还原反应(NRR)。寻求高性能高稳定性的催化剂来降低这些电化学反应的动力学能垒是实现高效清洁能源转化与储存技术的关键所在。电催化反应的实质是电极表面在电场作用下与反应分子发生电子转移反应实现反应途径改变,所以电极材料表面/界面性质不仅决定了催化剂对于相应电化学反应的动力学活性,还对气体、电子的交换传输起着至关重要的影响。电催化剂拥有充足的表面/界面反应面积可以为活性位点与电解液(反应物)的充分接触提供保障。其次,针对催化剂表界面电子和原子结构进行合理优化/修饰能够降低催化反应的能垒,提升反应活性。最后,催化剂的高导电性可以加快表界面上电子的传导,从而加速催化反应进程,减少电化学极化现象的产生。本论文将从表面/界面纳米工程对电催化剂的重要作用作为出发点,通过多种表界面调控策略(如表面修饰,杂原子掺杂,异质结构构建等)对影响电催化剂的关键因素进行合理的优化,成功制备了一系列高性能的电催化剂,并在电催化全解水、电化学还原氨和锌空气电池等应用中表现出了优异稳定的性能。本论文的研究将为深入理解材料结构-电子行为-电催化活性之间的关系提供一定的指导。本论文的具体内容包括几下几点:1.研发高性能和高稳定性的NRR催化剂对于氨的可持续生产具有巨大的意义。通过表面桥联策略调控接枝阳离子类型,将具有催化活性的金属阳离子锚定在Au25纳米团簇上,合成了Au25-Cys-M(M=Mo6+,Fe3+,Co2+,Ni2+)催化剂。电化学合成氨的结果表明其中的Au25-Cys-Mo催化剂具有最优异的NRR性能,在-0.2 V(vs.RHE)电压下的NH3产率高达34.5μg h-1 mg-1cat,法拉第效率为26.5%。系统的X射线吸收光谱表征结果证明Mo与Au25纳米团簇通过硫作为电子桥联中间体紧密连接。电子能谱和DFT计算结果表面Au-S-Mo键的形成优化了Mo的电子结构,不仅可以做为NRR活性位点提高材料对氮气的吸附能力,还可以促进后续的氮气加氢转化过程,最终提高催化剂的电化学固氮性能。2.针对目前可控合成特定构型的单原子催化剂较为困难的问题,本文提出了一种简便的仿生酶诱导合成方法调控催化剂表面原子构型,在超薄碳纳米片上成功合成了吡咯型Mn-N4位点(PT-Mn N4)。系统的X射线吸收光谱和高倍透射表征技术成功证实了孤立的吡咯型Mn N4单原子位点的存在。DFT理论模拟计算和实际测试结果证明单原子吡咯型Mn N4位点催化剂可以有效促进氧气的吸附和后续的氧还原步骤进行,从而在全p H范围内展现了较高的ORR本征催化活性,最终使用PT-Mn N4催化剂作为空气阴极组装的锌空电池也表现出了较大的峰值功率密度和稳定的放电曲线。3.开发低成本、易制备、兼具良好HER和OER性能的催化剂对于实现高效的整体水分解是至关重要的。本文采用双金属掺杂和异质界面构建等多种手段成功调控了表面电子结构,构建了一类基于Ni Fe Mn氢氧化物衍生催化剂。Fe、Mn元素共同掺杂不仅可以调节形貌(如尺寸和厚度),还可以优化表面电子结构,从而提高催化剂的电化学活性表面积和活性位点的本征活性。DFT理论模拟计算结果表明异质界面的构建有效优化了材料表面对H的吸附能,同时提高了对H2O的结合活性,从而保证反应物的有效吸附。制备的Fe和Mn共掺杂的Ni3S2纳米片材料(FM-NS)和Ni Fe Mn-LTH/FM-NS异质纳米片材料(Ni Fe Mn-LTH/FM-NS)分别具有较好的OER性能(η10=188 m V)和HER性能(η10=110 m V),并且在全解水耦合测试中显示出极低的分解水电压(仅需1.48 V即可达到10 m A cm-2)。4.多功能催化剂可以简化能量转换装置的结构和成本,但如何构建包含多种不同类型活性位点的催化剂体系仍然是一个值得探索的课题。本文开发了一种MOF诱导的策略方法调控分级多孔异质界面,这种表面生长碳纳米管的S,N-共掺杂多孔碳多面体材料中包含Co/Co S纳米粒子和Co,Fe-NC物种(Co/Co S/Fe-HSNC)。一系列对照研究表明Cd S引入到ZIF-67中作为成孔剂和硫掺杂剂促进了Co S和S、N掺杂的碳的形成,同时二茂铁作为CNTs和Fe-N-C物种的引发剂有效地提高了活性位点的催化活性和材料的物质传输能力。制备的Co/Co S/Fe-HSNC异质结构催化剂表现出了出色的ORR、OER和HER活性,并且以该催化剂为空气阴极组装的可充电锌空气电池展现了213 m W cm-2的高功率密度,远远高于商业Pt/C催化剂。5.在一体化电极中合理整合各种活性功能位点,对于协同提高多功能催化活性以及提升整体水分解和锌空气电池能力而言是至关重要的。通过结构工程策略调控多孔异质结构一体化电极表面组成,合成了一种基于碳布的自支撑多功能Co S2/Fe S@SNC电催化剂。该催化剂由S,N共掺杂碳三角板阵列和Co S2/Fe S纳米颗粒组成,独特的2D-on-3D结构实现了Co S2/Fe S和S,N掺杂碳之间的协同效应,不仅有利于离子和电子的传输,还提供了丰富的表面活性位点。一体化Co S2/Fe S@SNC电催化剂表现出优异的ORR、OER和HER催化活性,同时装配该种催化剂作为空气电极组装的液态及柔性固态可充电锌空气电池均展现了极高峰值功率密度和超长的充放电循环耐久性。