原子层沉积的氧化铪及其在阻变存储和纳米电极中应用

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原子层沉积的高K介质在电子信息、纳米科技、材料科学等多个领域有着广泛的应用。特别地,在诸如生物涂层,光刻胶剥离等很多方面的应用中,要求在较低的温度下实现原子层沉积制备,但之前对这方面的研究还很少。在这篇论文中,我们系统研究了原子层沉积制备HfO2高K介质的工艺和薄膜性能,发现在较低温度下沉积的HfO2具有很高的质量,并研究了HfO2在阻变存储和纳米电极中的应用。  首次系统研究了90℃、150℃和250℃三种沉积温度对HfO2薄膜性能的影响。发现折射率、消光系数、相对介电常数、漏电流密度和电容-电压回线都随着沉积温度的增加而增加,而每循环沉积厚度和击穿电场则随着沉积温度的提高而降低。特别是,90℃直接沉积的HfO2,无需经过任何生长后退火即使厚度达18 nm,电容.电压扫描也无回线;利用此种HfO2制备的碳纳米管场效应晶体管的转移曲线也无回线,显示出薄膜有很高的质量。上述不同条件制备的薄膜Hf和O的比例基本不变,结构也都保持非晶,但沉积温度的提高会引起了HfO2表面起伏的增加。通过一系列实验证明250℃沉积的HfO2样品的回线来自于HfO2层本身的结构。  以原子层沉积的HfO2为核心介质层,制备并研究了三种金属-绝缘层-金属(MIM)结构的阻变器件:平面器件、半碳管器件和碳管交叉器件(Crossbar)。通过研究Pd/HfO2/Ti平面器件,首次证实了Pd为电极、HfO2为介质层可以实现优异的双极性阻变特性,并在较厚的HfO2和无退火的条件下实现了无初始化(Forming-flee)的阻变。用多壁碳纳米管替代Pd做顶电极制备了半碳管器件,研究表明单根碳纳米管可以作为MIM阻变器件的电极,并且圆柱形电极表面形成的准线状接触可以通过一个初始化过程得以稳定,实现器件的双极性阻变。首次构建了单根碳管/HfO2/交叉的单根碳管的结构并实现了阻变存储功能。这种交叉器件最小线宽只有20 nm(并可通过使用更细的碳纳米管进一步减小)、最大Reset电流10μA、最大开关功率20μW,达到了阻变存储领域的领先水平。还探讨了阻变机制,发现常见的肖特基势垒模型不能解释上述器件的导电机制,并尝试利用基于Fowler-Nordheim隧穿的金属-绝缘层-半导体模型解释金属氧化物中的阻变现象。  利用原子层沉积的HfO2作为绝缘层,发明了一种基于单根多壁碳纳米管的纳米电极制作方法。针尖的制作过程包括三个主要步骤:将单根碳纳米管安装在金属针尖上,利用原子层沉积在表面保形地覆盖HfO2绝缘层,利用相对较低的直流电压烧熔尖端的HfO2,从而露出导电碳纳米管。我们分别在扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)中的纳米操纵系统上成功完成了最后的烧熔过程。TEM的原位实验表明,除了在最尖端露出的导电针尖,电极的其它部分被原子层沉积的HfO2良好地绝缘。分析表明,尖端的烧熔机制是由于导通瞬间的大电流产生的焦耳热引起的局域温度急剧上升。通过DPV实验展示了HfO2良好的电化学绝缘性和导电针尖突出的导电性能。用上述方法制作的针尖直径可小到30 nm以下,导电部分长度可小于1μm,有利于提高信噪比,获得极高的空间分辨率。
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