有机室温磷光材料新现象与机理研究

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有机室温磷光材料因其独特的光学性质使其在生物成像,OLED器件,传感器和安全防伪等方面拥有广阔的应用前景。传统有机室温磷光材料通常仅在晶态下利用分子间或分子内的相互作用抑制三重态的非辐射跃迁才能有效发射磷光。单一状态的磷光发射限制了其应用范围,具有多态室温磷光性能的新材料备受瞩目。本文发现单一化合物在溶液/晶体/无定型等多种状态下能够发射室温磷光的新现象。另外,创造性地提出了羟基的“伪重原子效应(PHA)”,阐述PVA基掺杂体的磷光发射机制。具体研究内容如下:(1)研究发现,2-溴-9,9-二苯基芴(BDF)和2,7-二溴-9,9-二苯基芴(DBDF)在晶体、溶液和薄膜中具有室温磷光。在溶液中,二者仅在脱氧后有室温磷光发射;晶体状态下,BDF在312 nm紫外灯下呈蓝紫色荧光,关灯后有橙色磷光,DBDF在灯下显示为绿色;二者的PMMA掺杂膜在312 nm紫外灯下也表现出绿色磷光;量子化学计算表明空间位阻和范德华力的存在限制了苯环的旋转,降低了三重态非辐射跃迁;Br的重原子效应促进了系间窜越(ISC)的发生,进而产生室温磷光。(2)在上一章基础上,利用化学键限制分子内旋转考察其对室温磷光的影响。选择几种具有大SOC常数和n→π*跃迁能够促进ISC的化合物,它们的溶液脱氧后发光增强,寿命最高可达3.98μs;在PMMA薄膜中,只有Lw-0br呈现蓝色荧光其余为绿色磷光,特别地,因晶体空隙较大,三重态激子易被氧猝灭使晶体无显著磷光;减小晶体空隙后,2-溴芴(2b1b)与2,7-二溴芴(2b2b)可以实现三态磷光发射。表明多态室温磷光不仅要考察旋轨耦合(SOC)常数、n→π*跃迁,还要降低晶体空隙避免氧气对三重态激子的猝灭。(3)PVA由于亲水隔氧、生物相容性好,被广泛用作聚合物掺杂室温磷光的基质材料。本文发现将纯C、H芳香性化合物如联苯掺杂在PVA中磷光寿命长达2.31 s。然而,当前广泛认可的机理不能解释该现象。相对于其它高聚物,本文将PVA基质使得S1→Tn自旋禁阻和SOC常数极小(≈0 cm-1)的纯C、H芳香性化合物具备RTP发射特性称为PVA基质的PHA效应,理论计算表明PHA效应源于PVA中醇羟基大的SOC常数(≈50 cm-1),促进客体分子的ISC,实现磷光发射。
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