纤维素荧光薄膜的制备及其性质的研究

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纤维素是自然界中含量最丰富的可再生资源之一,它经物理或化学改性后可以加工成纤维、薄膜、凝胶等各类纤维素材料。这些纤维素材料具有成本低廉、绿色环保等诸多优点,可广泛应用于纺织、服装、包装、食品、日化、医药卫生以及涂料等领域。但是,由于存在多重的氢键网络,纤维素难以进行熔融加工也不溶于普通溶剂。传统溶剂由于易污染环境和损害人体健康,已被逐渐淘汰。新型溶剂又存在溶解能力低下以及对环境要求苛刻的问题。基于纤维素的荧光材料不仅具有特殊的荧光性质,同时还具有绿色环保以及生物相容等特点,可被用于细胞成像、生物传感等许多领域。但这类材料由于结构不稳定、成本高昂而得不到推广和应用。针对以上问题,本论文开发了一种能在室温下迅速溶解高分子量纤维素的新型溶剂体系——四丁基氢氧化铵(TBAH)/H2O/DMSO三元溶剂体系,其中各组分的质量比为2:3:5。在此基础上通过化学交联以及接枝等方法制备出纤维素荧光薄膜,然后对薄膜的结构、性质以及应用展开了研究和探索,具体工作如下:(1)TBAH/H2O/DMSO三元溶剂能在常温下快速实现纤维素的非衍生化溶解。聚合度达1300的脱脂棉能在室温下被迅速溶解,并且在3 min内获得3 wt%纤维素溶液。该体系中的OH-通过破坏纤维素自身的氢键网络并建立新的氢键体系;TBA+降低纤维素分子间的疏水结合力;DMSO作为非质子极性溶剂,阻止纤维素分子链的再次聚集;适量的水分能降低体系黏度,促进溶解过程。纤维素能被该溶剂体系快速溶解正是它们的共同作用。(2)基于该体系,利用环氧氯丙烷可实现纤维素在室温下的交联改性,并且可以通过环氧氯丙烷与纤维素糖单元的摩尔比调节交联程度,进而影响纤维素的聚集形态,达到调控纤维素薄膜的透光率和机械性能的目的。(3)首先通过亲核取代反应,将咔唑与环氧氯丙烷反应合成9-(2,3-环氧丙基)-咔唑,再与纤维素溶液反应得到咔唑取代的纤维素,经再生、干燥后可制备出咔唑-纤维素荧光薄膜。通过红外光谱、XRD、紫外-可见光光谱、元素分析以及表面接触角测试对薄膜的结构和咔唑基的取代度进行表征。并采用荧光光谱研究薄膜的荧光性质,尤其是其在DMSO中的荧光性质。研究表明,咔唑-纤维素薄膜具有类似咔唑小分子的荧光特性,并具有浓度自淬灭的荧光性质。DMSO可通过与纤维素相互作用,改变咔唑基团的微环境,进而影响咔唑-纤维素薄膜的荧光性质。(4)首先将荧光素与环氧氯丙烷反应合成3-环氧丙基-荧光素,进一步与纤维素在该三元溶剂中反应获得荧光素取代的纤维素,经再生、干燥后得到荧光素-纤维素功能薄膜。通过红外光谱、XRD、SEM、紫外-可见光光谱、热失重以及拉伸试验对薄膜的结构、热稳定性以及机械性能进行表征,并利用荧光光谱研究薄膜的荧光性质。研究结果发现,薄膜中荧光基团容易相互作用形成激基缔合物,导致其荧光相较荧光素溶液发生红移。同时,由于荧光基团被固定在纤维素分子链上,其运动能力受到限制,薄膜呈现较高的荧光各向异性值。水溶液的p H对薄膜荧光强度的影响的研究结果表明,由于荧光基团在不同酸碱环境中以不同的形式存在,随着p H升高,薄膜的荧光强度逐渐增高,可用于水体系的p H检测。此外,还研究了拉伸对薄膜结构和性能的影响。结果表明,通过对荧光素-纤维素凝胶进行拉伸并干燥可以制备出具有永久取向结构的纤维素荧光薄膜,并且可以显著提高薄膜的强度和荧光各向异性值。这些工作将为纤维素资源的综合利用以及新型纤维素荧光材料的设计及制备提供重要信息和科学依据。
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