基于多组分反应AIE活性杂环聚合物的制备与性能研究

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近几年来,多组分聚合反应(MCPs)渐渐的走进了众多高分子科学领域研究人员的视野并引起了广泛关注。MCPs因其能够以一锅法采用较少的反应步骤制备出具有复杂结构的聚合物,因此MCPs被广泛用来制备功能性聚合物。非传统AIE活性聚合物中的簇聚集发光(CTE)活性聚合物由于其不具备传统AIE活性聚合物中常见的芳环共轭结构,而是基于饱和C-C、C-O、C-N或杂环这种非共轭的结构,因此CTE现象也常见于蛋白质,海藻酸钠,纤维素等天然大分子聚合物中。本文主要从以下几个部分,描述了通过多组分反应制备非传统AIE活性聚合物。一、分别对多组分反应、传统AIE活性聚合物、CTE活性聚合物和杂环聚合物的分类、制备方法及应用进行了介绍。二、选用四种脂肪族二胺、五种脂肪族醛、乙酰乙酸乙酯和L-赖氨酸二异氰酸酯为原料,在新戊酸的催化下通过Biginelli反应将二胺与二异氰酸酯生成的非AIE活性聚脲(PUs)上的脲基与醛和乙酰乙酸乙酯反应,在PU主链上生成二氢嘧啶酮环,成功合成了一系列具有AIE活性的聚二氢嘧啶酮类衍生物(PDPMDs)。在对PDPMDs进行结构上表征确的同时测量了其的荧光性能,其荧光性能表现出对浓度、激发波长和二氢嘧啶酮环含量与密度的明显依赖性,揭示了CTE是PDPMDs产生荧光的机制。三、选用四种脂肪族二胺、四种脂肪族酰氯和2,5-己二酮在三乙胺的催化下通过Staudinger反应生成了一系列聚β-内酰胺类衍生物(PLMEs)。与小分子的β-内酰胺和直链型聚酰胺相比,PLMEs通过主链上四元杂环的分子内聚集以CTE机制在500 nm处发射强烈的荧光,实现了荧光的从无到有。在对其结构进行表征后,我们通过选用不同长度的脂肪族二胺调节四元杂环在主链上的密度,成功实现对其AIE性能的调控。随后我们详细探究了PLMEs对Fe3+的特异性检测与机理,最后也初步探究了其在抗菌领域的应用,发现其对金黄葡萄球菌的生长有良好的抑制作用。总之,具有AIE活性的PLMEs有望在生物成像、离子检测与抗菌等多个领域得到广泛应用。四、选用丁二胺、2,5-己二酮、3-羧甲基绕丹宁和叔丁基异腈通过Ugi反应制得主链上悬挂绕丹宁侧基且具有AIE活性的聚酰胺类衍生物(PAR)。研究主要讨论了将绕丹宁杂环引入聚合物主链上对荧光性能和AIE性能产生的影响。在对PAR的结构进行表征后,对PAR进行了荧光测试,发现其在570 nm处有较强的荧光发射,同时具有典型的AIE现象。通过对比不含杂环的直链模拟聚合物与单独杂环的光物理性能,证明其荧光发射的从无到有与AIE性能是由CTE机制所主导的。
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