【摘 要】
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CO2加氢甲烷化是解决当前温室效应和对CO2进行资源化利用的最有效方法之一。Ni基催化剂具有较高的催化活性和CH4选择性,且廉价易得,具有工业应用前景,然而Ni基催化剂低温催化活性较低且抗烧结性能较差,限制了其工业应用。因此,高活性抗烧结Ni基催化剂的开发具有理论研究和实际应用意义。负载型催化剂中金属-载体强相互作用（Strong Metal-Support Interaction,简称SMSI）
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CO2加氢甲烷化是解决当前温室效应和对CO2进行资源化利用的最有效方法之一。Ni基催化剂具有较高的催化活性和CH4选择性,且廉价易得,具有工业应用前景,然而Ni基催化剂低温催化活性较低且抗烧结性能较差,限制了其工业应用。因此,高活性抗烧结Ni基催化剂的开发具有理论研究和实际应用意义。负载型催化剂中金属-载体强相互作用（Strong Metal-Support Interaction,简称SMSI）的发生不仅可以稳定金属纳米颗粒,增强其抗烧结能力,并且对于CO2加氢的活性和甲烷选择性具有调控作用。本论文以具有SMSI效应的二氧化钛负载镍基催化剂为研究对象,对二氧化钛晶型和助剂的添加等因素对二氧化碳加氢甲烷化反应的影响进行了研究。结合系列表征结果建立催化剂的构-效关系,主要研究内容及结果如下:1.以不同晶型TiO2负载Ni催化剂为研究对象,对其进行了CO2加氢反应性能测试,结合多种表征技术和实验设计揭示了不同载体上SMSI效应的发生对催化剂催化CO2加氢反应的影响。研究结果表明,锐钛矿负载的Ni催化剂（Ni/anatase）的催化活性明显低于金红石负载的Ni催化剂（Ni/rutile）的催化活性,且二者产物选择性也明显不同,前者为100%CO,后者随着反应温度的升高产物由100%甲烷向选择性生成CO转变。结合系列表征结果,两种催化剂的不同催化表现的原因在于:1)Ni/anatase催化剂的SMSI发生程度较高,因此该催化剂具有较小的Ni粒径,但是与此同时SMSI的发生可能遮盖了催化剂表面的活性位点,导致该催化剂的催化活性较低。2)Ni/anatase催化剂在有水存在的条件下,CO不会进一步加氢生成甲烷,而是发生水气变换反应,从而造成了两种催化剂上产物选择性不同。2.基于上述工作,我们以Ni/rutile为研究对象,通过向载体中添加Fe物种,期望通过调节载体与Ni之间的SMSI效应,达到稳定Ni物种的同时进一步提升催化剂的催化活性的目的。我们将Ni负载在利用水解法制备的Fe和rutile的复合载体上,制备了Ni/Fe-rutile催化剂。该催化剂的低温催化活性相较于Ni/rutile催化活性明显提升:360°C时,其反应转化速率是Ni/rutile的5倍。后续研究表明该催化剂还具有优异的反应稳定性能。结合系列表征结果,该催化剂催化活性的提升归因于Fe物种与载体rutile相互作用下Ni分散度的提升以及特殊配位环境中零价铁物种的生成。3.为了研究助剂对提升Ni/rutile催化活性方面的作用,我们采用共浸渍法制备了Mn改性的Ni/rutile催化剂,发现当Mn负载量为3 wt%时,催化剂表现出最高低温活性:360°C时,其反应转化速率为Ni/rutile的2.5倍。系列表征结果显示,催化剂活性的提升与Ni物种价态无关,而是由于Mn的掺杂增强了镍物种与载体之间的相互作用,从而提高了Ni物种的分散度,促进了催化剂催化活性的提升。
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