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贵金属纳米结构因其独特的光学性质和优良的催化活性及其在相关领域的应用前景而备受关注。由于颗粒尺寸、形貌、结构和组分依赖的光学和催化性质,贵金属纳米结构的可控合成和性质调控是目前研究的热点之一。单组分贵金属纳米颗粒的可控制备(包括尺寸和形貌控制)及性质研究目前已趋于成熟。除了颗粒尺寸和形貌外,组分调控一方面对纳米结构性质的改进和优化起着重要作用;另一方面也赋予了纳米结构更多的功能特性。相比而言,受合成方法不够成熟的影响,结构更为复杂的双组分或多组分金属纳米结构尚缺少比较系统的研究工作。本论文以此为切入点,借助不同的反应机制成功制备了多种双金属合金纳米结构,如AgPt、AgAu和AgPd等。通过控制实验条件,实现了双金属纳米合金组成、表面结构和形貌等的调控。在此基础上分析了合金纳米结构(特别是AgPt)的光学性质和催化活性与组分之间的依赖关系,为优化贵金属纳米结构的性质提供了一种有效途径。此外,发现了贵金属纳米结构的类氧化物酶/类过氧化物酶特性,展示了其在生物催化及检测中的应用前景。
第一章综述了贵金属纳米结构的可控制备(尺寸、形貌和结构等的调控)及其光学和催化性质的研究进展。第二章着重介绍了基于金纳米棒(Au NRs)核的贵金属核/壳纳米结构的研究进展,并提出了本论文的研究思路、目的和内容。第三章以Au NRs为模板通过共还原AgNO3和PtCl42-的方法,成功在金纳米棒上得到了岛状结构的银铂纳米合金壳(Au@AgPt NRs)。通过控制还原时Ag/Pt的摩尔比,在纳米尺度实现了Ag和Pt在较宽组成比范围的互溶,AgPt合金壳的组成可以在Ag9Pt91到Ag83Pt17之间进行调控。Au@AgPt NRs表现出组分和结构依赖的局域表面等离激元共振(LSPR)特征;此外,合金结构的形成显著提高了Pt对甲醇电催化氧化和抗CO中毒的能力。第四章则以Au@Ag纳米棒作为牺牲模板,基于Pt2+和Ag之间的置换反应,通过化学刻蚀制备了AgPt合金纳米结构。和共还原法相比,合金组成可在Ag56Pt44和Ag38Pt62之间调控,范围相对较窄,但合金纳米岛的密度很高。该结构在电催化氧化甲醇和化学催化过氧化氢氧化邻苯二胺上表现出独特的组成依赖性。在合金组成为Pt62Ag38时,合金几乎未显示出CO中毒现象。这是首次在PtAg合金纳米结构上观察到无中毒催化。第五章受Pt电催化氧气还原和过氧化氢还原的启发,首次发现了多孔Au@Pt NRs有类氧化物酶和类过氧化物酶的双重催化活性。该结构能够催化氧化辣根过氧化物酶(HRP)常用的有机底物显色,是一类潜在的氧化物酶和过氧化物酶纳米颗粒模拟酶。基于此,建立了基于Au@Pt纳米结构的酶联免疫吸收检测方法;并成功用于白介素抗原的探测。和天然酶相比,Au@Pt纳米颗粒制备和纯化方法简单、价格低廉、颗粒在较高温度和较苛刻的外部环境下稳定性较高、催化活性可调,在没有双氧水的情况下也可以工作。这些优势可望使Au@Pt纳米结构在生物检测、生物催化等领域中得到新的应用。第六章在前期研究工作的基础上,进一步探索了无模板和种子存在时双金属纳米合金的可控生长。基于双金属离子共还原建立了一种简单有效、一步制备Ag双金属合金纳米结构(AgAu、AgPd和AgPt)的合成方法。该方法可以推广到其他双金属体系。通过控制反应条件制备出了形貌可控的Ag双金属纳米颗粒,如空心AgAu纳米方盒子,树枝状多孔AgPd单晶纳米晶和AgPt多晶纳米球。这三类双金属纳米结构都表现出合金组分依赖的类过氧化物酶活性,为开发贵金属纳米结构在生物催化、纳米医药及相关领域的应用提供更多的可能性。第七章对本论文所取得的研究结果进行了汇总并指出了未来可能的研究方向。