过渡金属催化的支状选择性脱羧Heck反应的研究

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Heck反应是一种重要的C-C键偶联反应,被广泛的应用在天然产物合成、材料科学以及生物有机领域。过去的数十年里,全世界的化学工作者对这一方向进行了深入研究,并且发展出许多反应体系。然而,由于控制这一反应烯烃底物区域选择性仍是难题,因而烯烃反应底物十分受限。到目前为止,绝大多数报道的Heck芳基化反应都是通过较活泼烯烃的电子效应以及复杂的配体的位阻效应,来实现区域选择性。缺电子烯烃(例如:烯酸酯、烯酮)更倾向于生成线性构型的烯烃产物,原因在于芳基插入烯烃双键取代基更少的β位;富电子烯烃(例如:烯基醚和烯基胺)更倾向于使芳基插入烯烃的α位,从而生成支链构型的烯烃产物,但对于电中性的烯烃,其芳基化反应经常同时生成直线构型的烯烃以及支链状构型的烯烃,导致非常低的区域选择性,这极大阻碍了烯烃芳基化反应在有机合成领域的应用。本论文就脱羧Heck反应产物的选择性问题展开研究。本论文包括以下几个内容:(1)对几种脱羧反应进行了总结和归纳。(2)简单介绍了几种常见的Heck反应、总结了近些年来对具有区域立体选择性的Heck反应的报道。(3)从其背景、实验过程、结论分析以及数据详细展示了本论文发展的具有支状构型产物选择性的钯催化脱羧Heck反应。本论文中,我们成功地开发出了一种Pd(Ⅱ)催化体系,用于芳香羧酸的脱羧反应,并通过一系列电中性烯烃为底物,以较高的选择性、较高的产率生成不易制的支状α位取代的乙烯基芳香化合物。反应以2,4-二甲氧基苯甲酸与1-辛烯反应为模型反应,筛选出最合适的配体以及反应条件,合成了31种不易制备的支状α位取代的乙烯基芳香化合物,产率最高能达到91%,选择性最好能达到8:1。并且对机理进行了部分探讨。脱羧Heck反应作为有机合成的重要方法,仍然在发展之中,对于我们所发展的体系而言,仍然存在些许不足,例如、羧酸底物仍然受邻位基团的限制、反应温度较高、某些底物的选择性不足等等。因此,这些将是我们接下来工作的重点。
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