蚕沙生物质碳基复合材料用于锂硫电池隔膜修饰层的研究

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具有较低理论比容量的锂离子电池无法实现高端存储设备的高比能要求。其中锂硫电池具有高理论能量密度和丰富硫资源,成为最具发展潜力的新型能源储存系统之一。然而,正极硫和Li2S2/Li2S的低电导率、多硫化物(Li2Sn,4≤n≤8)严重的穿梭效应和循环过程中硫的体积变化等问题,导致电池差的循环稳定性。构建功能性改性隔膜是解决锂硫电池以上问题的一项有效策略。改性隔膜不仅可以拦截迁移的多硫化物,还可以作为第二集流体来捕获活性材料实现其再利用。从与多硫化物相互作用的机制出发,隔膜改性的策略可归为物理吸附、化学吸附和催化转化。大比表面积的碳材料利用自身孔道结构来物理吸附多硫化物,成为最常用的隔膜改性涂层材料。生物质碳材料来源广泛、可持续性和分级多孔结构等优点,其大孔结构有利于提高离子迁移率和电解液渗透性,微孔/中孔结构不仅有利于锂离子的扩散和传输,还可以作为物理屏障来阻挡多硫化物的穿梭。然而碳材料与多硫化物的作用力太弱,导致非极性碳材料不能有效缓解多硫化物的穿梭。因此本研究工作选用生物质衍生碳作为基底材料,利用金属化合物的化学吸附或催化转化特性,协同生物质衍生碳的物理吸附作用抑制多硫化物穿梭。将系列金属氧化物、金属硫化物与生物质碳材料进行复合,制备得到高性能的隔膜改性涂层材料,从而实现优异的长循环稳定性。本论文的研究可分为以下两个内容:(1)结合蚕沙碳的物理吸附和金属氧化物(TiO2、ZnO和MnO2)的化学吸附来捕获多硫化物,有效抑制其穿梭效应。制备得到蚕沙生物质碳@金属氧化物复合材料用于隔膜的功能化改性,来提高电池电化学性能。本工作通过煅烧、回流和原位转化反应分别合成SC@TiO2、SC@ZnO和SC@MnO2复合材料。使用SC@TiO2、SC@ZnO和SC@MnO2修饰隔膜的锂硫电池在0.2 C时的首圈放电容量为1527m Ah/g、1511.7 m Ah/g和1492.3 m Ah/g,循环100圈后还具有896.1 m Ah/g、770.2m Ah/g和697.8 m Ah/g的剩余容量,平均每次循环的容量衰减率分别为0.41%、0.49%和0.53%。蚕沙生物碳材料作为良好的物理屏障捕获多硫化物,金属氧化物通过形成金属-硫键或锂-氧键化学吸附多硫化物。利用蚕沙碳的物理吸附和金属氧化物的化学吸附,实现多硫化物的高效捕获来阻挡其迁移,研究证明SC@TiO2修饰隔膜组装的电池具有更高的初始容量和更优异的循环稳定性。相较于ZnO和MnO2,TiO2与多硫化物之间具有更低的结合能(2.30 e V),因此SC@TiO2复合材料可以与多硫化物产生强结合相互作用来缓解其穿梭效应,两者的协同作用实现电池的长循环稳定性和高倍率性能。(2)利用金属硫化物(SC@ZnS、SC@CoS2和SC@Mn S)的催化转化作用,协同生物质衍生碳的物理拦截作用抑制多硫化物的穿梭,制备得到蚕沙生物质碳@金属硫化物复合材料用于隔膜的功能化改性,来提高电池电化学性能。本工作通过共沉淀、回流方法分别合成SC@ZnS、SC@CoS2和SC@Mn S复合材料。使用SC@CoS2、SC@ZnS和SC@Mn S修饰隔膜的电池在0.2 C下,首圈容量依次为1599m Ah/g、1531.3 m Ah/g和1417.3 m Ah/g,循环100圈后还具有1208.3 m Ah/g、1039m Ah/g和966.7 m Ah/g的剩余容量。蚕沙生物碳材料作为物理屏障阻挡多硫化物,金属硫化物吸附多硫化物并对其进行高效催化转化。结合蚕沙碳的物理吸附和金属硫化物的催化转化作用,能有效阻挡多硫化物的穿梭,提升电池的电化学性能。研究证明使用SC@CoS2改性隔膜锂硫电池具有更优异的电化学性能。相较于ZnS和Mn S,高导电性的CoS2具有更低的锂离子扩散势垒(0.12 e V),可以实现锂离子的快速传输,加速Li PSs的氧化还原进程,因此SC@CoS2复合材料具有更高效的催化转化作用,展现更优异的电化学性能。
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