【摘 要】
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五唑基含能材料具有能量密度高、生成焓高、爆轰产物清洁无污染等优点,有望超越已接近理论能量极限的传统CHON类含能材料,是第四代含能材料的代表之一。五唑金属盐作为五唑基含能材料合成的基础原料,其合成研究对于推动五唑基含能材料的发展具有重要意义。本论文开展了五唑钠的合成方法,以及其它五唑（非）金属盐的合成研究。（1）以苯（硫）酚1a-e为原料,通过偶氮化合物或亚硝基还原等方法,合成得到4-氨基-2,6
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五唑基含能材料具有能量密度高、生成焓高、爆轰产物清洁无污染等优点,有望超越已接近理论能量极限的传统CHON类含能材料,是第四代含能材料的代表之一。五唑金属盐作为五唑基含能材料合成的基础原料,其合成研究对于推动五唑基含能材料的发展具有重要意义。本论文开展了五唑钠的合成方法,以及其它五唑（非）金属盐的合成研究。（1）以苯（硫）酚1a-e为原料,通过偶氮化合物或亚硝基还原等方法,合成得到4-氨基-2,6-二甲基苯酚（2a）、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚（2b）、4-氨基-2,6-二氯苯酚（2c）、4-氨基苯硫酚（2d）、4-氨基苯酚（2e）等5种五唑钠合成底物。通过重氮化、环化和C-N切断等反应对五唑钠合成底物进行了筛选探究。结果表明,较为合适的原料仍为4-氨基-2,6-二甲基苯酚（2a）。（2）采用重氮化/环化“一锅法”、重氮化/环化/C-N切断“一锅法”、环化/C-N切断“一锅法”等三种方式对五唑钠（4）进行了合成研究。1)参考文献方法,采用重氮化/环化“一锅法”对五唑钠（4）进行合成研究,考察了环化反应温度、环化反应时间、C-N切断反应温度、C-N切断反应时间等对五唑钠合成的影响,得到五唑钠的适宜合成条件:环化温度-45 oC,环化时间1 h,C-N切断反应温度-45 oC,C-N切断反应时间为24 h。2)以4-氨基-2,6-二甲基苯酚（2a）为原料,采用重氮化/环化/C-N切断“一锅法”对五唑钠（4）进行合成研究,尝试不同反应条件,均未得到五唑钠产品。3)以4-氨基-2,6-二甲基苯酚（2a）为原料,过滤较稳定的氯化重氮盐12a或四氟硼酸重氮盐12b中间体,采用环化/C-N切断“一锅法”,可简便地合成得到五唑钠（4）产品。研究了酸碱加入量、环化反应时间、C-N切断反应温度、m-CPBA投料量等对五唑钠合成的影响。条件优化研究发现,以氯化重氮盐12a合成五唑钠的适宜反应条件为:环化反应前加入0.6 eq Na HCO3,环化温度-45 oC,环化时间2 h,C-N切断反应温度-35 oC,C-N切断反应时间为24 h,m-CPBA与4-氨基-2,6-二甲基苯酚（1）的摩尔比为3:1;以四氟硼酸重氮盐12b合成五唑钠的适宜反应条件为:环化反应前加入0.3 eq Na HCO3,环化温度-45 oC,环化时间7 h,C-N切断反应温度-35 oC,C-N切断反应时间为24 h,m-CPBA与四氟硼酸重氮盐摩尔比为4:1。采用水提/柱层析、水萃/柱层析、有机溶剂洗涤/柱层析、水萃/醇提/重结晶等方式,对五唑钠合成反应液进行了后处理和分离纯化研究。研究发现,水萃取,除去有机酸盐,乙醇提取,然后重结晶的方法可简单而高效地分离得到五唑钠,避免了柱层析分离等问题。重氮盐中间体12a和12b及五唑钠产品经红外（IR）、核磁（NMR）、质谱（ESI-MS）或离子色谱（IC）等表征分析。离子色谱数据表明,所得五唑钠产品纯度高达98.87%（面积归一法）。（3）以所合成得到的五唑钠为原料,通过复分解反应,简便合成得到五唑锌（13）、五唑亚铁（15）和五唑铜（14）等五唑金属盐。以乙二醛（17）和水合肼为原料,通过加成-消除、环化、甲基化合成1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑碘化物（19）。然后通过盐酸肼或1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑碘化物（19）与五唑银的复分解反应,成功得到五唑肼（N2H5N5）和1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑五唑盐（20）等五唑非金属盐。采用红外（IR）、核磁（NMR）、质谱（ESI-MS）或热重（DSC/TG）等对其进行分析表征。DSC/TG数据表明,五唑锌[Zn（H2O）4（N5）2·4H2O]的分解温度为134.8 oC;五唑亚铁[Fe（H2O）4（N5）2·4H2O]的第一失重阶段分解温度为124.9 oC,第二失重阶段分解温度为268.4 oC;五唑铜[Cu（H2O）4（N5）2·4H2O]的第一失重阶段分解温度为161.1 oC,第二失重阶段分解温度为186.1 oC;N2H5N5的分解温度为113.5 oC;化合物20的第一失重阶段分解温度为92.3 oC,第二失重阶段分解温度为169.0 oC。
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