基于麝香T的脂肪族共聚酯的合成、表征及性能研究

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本论文通过开环-缩合级联聚合方法(PROP),以生物基单体麝香T为原料制备了一系列脂肪族共聚酯,并对其进行结构表征和性能研究,探索其结构和性能之间的关系。在功能性脂肪族共聚酯方面,首创了一种普适的通过生物基环酯单体和功能性二醇直接聚合制备具有高功能性基团含量且有较高分子量的脂肪族共聚酯的方法。在脂肪族聚酯酰胺共聚物方面,建立了一种简单高效制备可生物降解聚酯酰胺弹性体的方法,并进行了小试生产。具体研究内容如下:(1)以麝香T为单体,具有不同功能性基团的二醇为引发剂,通过开环-缩合级联聚合成功制备了含有烷基、烯基、炔基、芳香环、醚、酯、酰胺、手性基团和聚醚等功能性基团的聚(1,13-十三烷二酸乙二醇酯)共聚酯。通过一维定量核磁氢谱技术(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析表征了共聚酯的分子量、单体转化率以及功能性基团含量,发现功能性共聚酯的分子量可达62.3 kg mol-1,单体转化率可达99%以上,功能基团含量可高达50%,由此建立了一种通过直接聚合制备具有高功能性基团含量且有较高分子量的共聚酯的普适方法。首次推导了开环-缩合级联聚合的动力学方程,发现以对苯二甲酸乙二醇酯二醇为引发剂,麝香T为单体合成共聚酯的聚合过程符合该动力学方程,从而证明了级联聚合过程,即中间体聚酯二醇对麝香T的开环聚合及其相互之间的缩合聚合在同一个体系中正交地级联进行。该级联聚合反应可在氮气或真空条件下聚合,在真空条件下的聚合速率更快,可在一小时内结束。(2)通过级联聚合法合成了含有高烯基含量的功能性脂肪族聚酯聚(1,13-十三烷二酸乙二醇酯-共聚-1,4-丁烯二醇酯)。通过紫外光照射使其发生光交联反应得到交联共聚酯,其机械性能得到明显提升,交联共聚酯的杨氏模量从原先的167 MPa增长到241 MPa,断裂强度从11 MPa增加至22 MPa。降解实验证明合成的功能性共聚酯具有优异的生物可降解性,通过改变共聚酯的分子量、功能基团含量等因素可调节其降解速率。其中,分子量为20.1 kg mol-1的功能性共聚酯在脂肪酶的作用下18天左右降解完全。(3)以麝香T为单体,不同含量1,10-癸二胺为引发剂通过开环-缩合级联聚合合成了具有不同聚酰胺含量的聚酯酰胺共聚物聚(1,13-十三烷二酸乙二醇酯-共聚-1,13-十三烷二酰-1,10-癸二胺)(PEBDA)。通过1H NMR分析表征了聚酯酰胺的分子量、单体转化率,对其聚合动力学的研究证明该聚合过程遵循PROP级联聚合机理,并且随着引发剂癸二胺投料量的增加,开环聚合速率常数增大,而缩合聚合速率常数的变化不大,说明酰胺键的引入对于开环聚合具有促进作用,而对缩合聚合过程影响不大。当酰胺键含量过多时,由于氢键作用使得聚合物链段运动受限,小分子无法排除,最终导致开环聚合速率常数和缩合聚合速率常数减小。(4)热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)结果显示,聚酯酰胺共聚物均具有良好的热稳定性,5%热失重温度在370℃左右。共聚物的熔点随着聚酯酰胺中聚酰胺部分含量的增加而提高。随着聚酯酰胺PEBDA中聚酰胺含量的增加,共聚物的杨氏模量升高,可高达205 MPa,断裂伸长率有所降低,拉伸强度变化不大。当聚酯酰胺聚酰胺含量降低时,共聚物的缺口冲击强度有很大的提升,总体的变化范围为6.88~23.5 kJ m-2,这说明聚酯酰胺中聚酯部分能够提高共聚物的缺口冲击强度,且明显高于常见的长链聚酰胺材料。降解实验证明聚酯酰胺共聚物在生理条件下具有良好的稳定性,而在脂肪酶存在下,其具有良好的生物可降解性,15天后共聚物的质量减少率为8.6%。研究了该体系的公斤级小试放大实验,发现可在反应釜中成功合成具有较高分子量以及优异机械性能的公斤级聚酯酰胺共聚物。循环拉伸性能研究表明聚酯酰胺共聚物的弹性回复性能优于已商业化的聚醚酰胺Pebax 7233材料,是一种性能优异的聚酯酰胺弹性体材料,有望用于汽车、建筑、纺织和生物医药等领域。
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