基于Eu-MOFs的丙酮荧光传感材料的制备与性能研究

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丙酮属于危险化学品,易致毒易致爆,也易制毒易制爆。此外,通过生物体呼气中的丙酮浓度能无创确诊糖尿病,判断动物健康状况及检测蔬菜的保鲜程度。因此丙酮浓度检测在社会治安、工业、医疗、食品等方面都具有重要意义。传感器检测法以其小型、廉价、易于在线检测等优势在众多丙酮浓度检测法中脱颖而出,传感器的核心部件之一是传感材料。其中,Ln-MOFs材料灵敏度较好、选择性较高,且可在常温工作,迅速成为该领域研究热点。检测丙酮的Ln-MOFs材料主要分为En-MOFs和Tb-MOFs材料,且前者灵敏度明显优于后者。虽然En-MOFs材料在检测丙酮方面虽具有许多优势,但仍然存在一些亟待解决的问题。如美国政府商业卫生会议规定的丙酮职业接触限为750 ppm,但目前符合该环境检测应用的材料依然较少。此外,En-MOFs材料对丙酮浓度的最低检测限仅为30 ppm,在低浓度检测方面面临较大挑战,如无创确诊糖尿病(健康人<0.9ppm,糖尿病人>1.8 ppm)。而且,丙酮的荧光传感机理中电子转移的作用尚不明确。同时En-MOFs材料荧光传感研究中关于材料的形貌、比表面积、孔径分布等数据也相对较少。最后,还缺少材料与丙酮间吸附类型的相关报道。因此,本文采用溶剂热合成法制备了Eu-BPDA、Eu-BDC和Eu-BTC三种铕基金属有机骨架材料,分别研究了这三种材料的晶体结构、形貌、比表面积、孔径分布、传感性能、传感机理及吸附类型。结果表明,由大量纳米粒子构成的分散微米花晶体Eu-BDC(0.065 vol%)和纳米薄层组成的分散薄层束晶体Eu-BTC(0.060vol%)对丙酮的灵敏度均低于丙酮的职业接触限(0.075 vol%),有望用于监测环境中丙酮的浓度。而改变合成参数后制备的Eu-BPDA材料(0.105 vol%)对丙酮的灵敏度虽然比大部分Ln-MOFs(0.25 vol%-10 vol%)材料高,但与文献中EuBPDA材料(0.028 vol%)相比却降低了,原因是合成参数不佳导致的晶体颗粒较大及结构稳定性较差。此外,荧光传感机理方面,电子转移在荧光猝灭中起负贡献。为进一步提高Eu-BDC材料对丙酮的灵敏度,以期用于更低丙酮检测限的应用。一方面,采用反相微乳液和缩短合成时间的方法,减小晶体颗粒尺寸,增大比表面积,将Eu-BDC对丙酮的灵敏度提高了30.8%(0.065 vol%->0.045 vol%),另一方面,从荧光传感机理出发,调节丙酮和材料对激发光能量的竞争吸收能力,将灵敏度进一步提升了55.6%(0.045 vol%->0.020 vol%)。其性能超过Eu-BPDA材料,但离无创确诊糖尿病这样低丙酮检测限要求还有一定距离。最后,期望本文的方法能为更低丙酮检测限的Ln-MOFs材料制备及应用提供一定参考。此外,本文中材料对丙酮的灵敏度顺序与材料的粉末荧光强度一致,有望因此提升研究效率。
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