尿素法合成碳酸丙烯酯及二取代脲的研究

来源 :中国科学院兰州化学物理研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lixiangzone119
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碳酸丙烯酯(英文名称为Propylene Carbonate,简称PC)是一种重要的有机化工产品,在工业上应用广泛,特别是近年来碳酸丙烯酯越来越多地作为酯交换法生产碳酸二甲酯的原料,使其需求量大增。尿素和1,2-丙二醇(简称PG)反应合成碳酸丙烯酯的优点很多,尿素与PG合成PC,恰好可以将酯交换法合成碳酸二甲酯过程中副产PG重新转化为其原料PC,提高了原料利用率,可以实现“零排放”,符合绿色化工的要求,预计有很好的发展前景。因此研究碳酸丙烯酯的合成方法及开发新型催化体系以提高碳酸丙烯酯的生产效率显得尤为重要。   本文首先考察了以ZnCl2,MgCl2为催化剂的反应过程。通过单因素实验,确定了各反应条件的影响规律,并推测出反应的可能产生机理。合成碳酸丙烯酯的反应分两步进行:第一步经过异氰酸中间体生成(2-羟基)-丙基氨基甲酸酯,(2-羟基)-丙基氨基甲酸酯再经过分子内反应消去氨分子生成了碳酸丙烯酯,第二步是反应的速率控制步骤。通过对实验结果进行分析,反应的优化条件是:反应温度为160℃,n(PG):n(urea):n(catalysts)=4:1:0.015,反应时间为3 h。在此反应条件下,以MgCl2为催化剂时PC产率最高达到了96.5%。   用改进的方法制备并表征了几种Zn-Mg-Al类水滑石,研究了它们对尿素与1,2-丙二醇醇解合成碳酸丙烯酯反应的催化性能。实验结果表明,类水滑石对尿素与1,2-丙二醇的醇解反应有一定的催化活性。考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对反应的影响,当反应温度为170℃、1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为4:1、催化剂用量为尿素的1.5%(mol)、反应时间为3 h时,Zn-Mg-Al类水滑石(Zn:Mg:Al=8:2:5)的催化活性最高,碳酸丙烯酯的收率为84.0%。   磁性纳米粒子是一类重要的功能材料,广泛应用在催化剂等领域,具有良好应用前景。本文采用化学共沉淀法,低热固相化学反应法和溶胶-凝胶自蔓延燃烧法等方法制备了不同类型的磁性纳米粒子,包括MgFe2O4、NiFe2O4、ZnFe2O4、CoFe2O4、MnFe2O4以及CuFe2O4磁性纳米粒子,采用x.射线衍射、红外光谱等现代分析测试手段,对所制催化剂的结构进行了表征。经过一系列条件优化,磁性纳米粒子催化尿素与1,2-丙二醇的醇解反应最佳反应条件为:反应温度为170℃,n(PG):n(urea):n(catalysts)=4:1:0.015,反应时间为5 h。在此反应条件下,NiFe2o4催化活性最佳,PC的收率最高达到了93.4%。   脲类化合物是一类用途广泛的化合物,在除草剂、染料、医药、医药中间体、聚合物等方面的应用非常广泛。脲的传统合成方法是利用光气、异氰酸酯或它们的衍生物来合成,但上述这些方法的缺点显而易见。因此,多年来人们一直在寻求替代光气的绿色合成方法。本文研究了以尿素与胺为原料,非催化合成1,3-二取代脲,并对反应条件进行了优化,在胺/尿素摩尔比为3:1,反应温度180℃,反应时间60 min的优化条件下,1,3-二取代脲的收率最高可达到96.3%。
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