周环反应在有机合成中是一类重要的化学反应。它的特点是在过渡态中相互作用的分子轨道形成环状排列，关于它的反应机理，许多科学家提出了各自不同的理论，其中Zimmerman等提出的芳香性过渡态理论就是其中之一。这种理论认为在周环反应的过渡态中形成具有芳香性的稳定结构有利于反应进行。它不需要考虑轨道的对称性，而是认为周环反应经历了一个具有芳香性的过渡状态，反应能否进行，取决于环状过渡态是否具有芳香性。芳香性过渡态理论强调环状过渡态具有芳香性而使过渡态体系稳定有利于反应进行，所以过渡态芳香性的大小是问题的关键。但由于目前人们无法测定过渡态芳香性，所以难免会产生疑问：周环反应的过渡态是否真的有芳香性？它的大小如何？对于周环反应，在反应进程中，从反应物到过渡态再到产物，芳香性如何变化？这些问题对于芳香过渡态理论很重要，但就我们所知并未见有文献对这些问题做出回答。所以本文我们通过计算一类重要的周环反应—Claisen重排反应进程中从反应物到过渡态到生成物的反应通道上，某些构型的核独立化学位移(NICS)来判断和验证芳香过渡态理论的正确性，并以此来研究反应进程中芳香性变化规律。通过查阅文献，采用量子化学计算中的密度泛函方法，在常用杂化泛函B3LYP/6-311++G(d,p)的水平上研究Claisen重排及其类似反应的机理，在IRC反应通道上，选取某些构型进行NICS计算来验证芳香性过渡态理论。具体研究内容包括：1. Claisen重排反应的研究Claisen重排反应机理可以简单表示为：在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上，全优化反应物、过渡态和产物的构型，在优化得到的过渡态基础上作IRC计算寻找反应通道，在反应通道上选取某些点来计算NICS的数值，研究芳香性沿反应坐标的变化情况。对氟和羟基分别在上图1位、4位和5位三个体系的Claisen重排反应进行研究，并用同样的方法研究芳香性随反应坐标的变化情况，最后分析羟基和氟对活化能的影响。研究结果表明：(1)独立化学位移NICS的计算表明随着反应的进行，芳香性逐渐变大，到过渡态时最大，反应继续进行，芳香性逐渐变小。这就验证了反应的过渡态确实具有芳香性，并且芳香性最大。可见芳香性过渡态理论假设是合理的。(2)在不同位置上引入取代基对芳香性影响不是很大，这说明Claisen重排反应过渡态的六元环是芳香性的主要来源，取代基对过渡态的芳香性影响通过六元环体现出来。(3)在同一位置上，供电子基-OH更能降低反应活化能，选用相同取代基，1位的取代基效应比其它位置大。2.1-N杂-4-O杂-1,5-己二烯的类Claisen重排反应研究反应机理可以简单的表示为：对1-N杂-4-O杂-1,5-己二烯的类Claisen重排反应，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上，全优化各关键物种的结构，在优化得到的过渡态基础上作IRC计算寻找反应通道，在反应通道上选取某些点来计算NICS的数值，研究芳香性沿反应坐标的变化情况。对氟和甲氧基分别在上图2位、3位和6位三个体系的1-N杂-4-O杂-1,5-己二烯的类Claisen重排反应进行研究，研究芳香性随反应坐标的变化情况，分析氟和甲氧基对活化能的影响。结果表明：(1)在IRC反应通道所选取的某些构型的计算表明，随着反应进行，芳香性逐渐变大，到过渡态时最大，反应继续进行，芳香性逐渐变小。这验证了反应的过渡态确实具有芳香性，并且芳香性最大。(2)不同位置上引入取代基对芳香性影响不是很大，可见类Claisen重排反应过渡态的六元环是芳香性的主要来源，取代基对过渡态的芳香性影响通过六元环体现出来。(3)在同一位置上，供电子基-OCH3更能降低反应活化能，对相同的取代基，6位的取代基效应比其它位置更大。3.1-S杂-4-O杂-1,5-己二烯类Claisen重排反应研究反应机理可以简单表示为：我们在同样的B3LYP/6-311++G(d,p)水平上，研究了1-S杂-4-O杂-1,5-己二烯的类Claisen重排反应，并且对氟和甲氧基分别在上图2位、3位和6位三个体系的类Claisen重排反应进行研究，分析了取代基对反应活化能的影响。结果表明：(1)所选取的不同IRC反应通道构型的计算表明，随着反应坐标的增大芳香性逐渐变大，到过渡态附近时NICS最小(NICS是负值，代数值越小，芳香性越大)，芳香性最大，反应继续进行，芳香性逐渐变小。可见1-S杂-4-O杂-1,5-己二烯的类Claisen重排反应说明芳香过渡态理论是正确的。(2)取代基对过渡态芳香性的影响通过对过渡态六元环的影响体现出来，不同取代基及在不同位置对芳香性影响不是很大，可见类Claisen重排反应过渡态的六元环是芳香性的主要来源。(3)对于相同的取代基，6位的取代基效应比其它位置更大。