钠离子电池铁基及锰基硅酸盐正极材料研究

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钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、环境友好等特点,被认为是替代锂离子电池作为下一代储能体系的理想选择。聚阴离子型正极材料具有稳定的聚阴离子框架结构而表现出优良的循环性能和安全性能,是一类非常有吸引力的钠离子电池正极材料体系。聚阴离子型正硅酸盐化合物Na2MSiO4(M=Fe,Mn等),凭借其高的理论比容量以及原材料储量丰富等优点有望成为新一代钠离子电池正极材料。本文合成了Na2FeSiO4和Na2MnSiO4两种新型钠离子电池硅酸盐型正极材料,并采用XRD,FTIR,SEM,TEM,EDS和充放电测试等技术对它们的合成条件、结构、形貌及电化学性能进行了较为系统的研究。  采用溶胶凝胶法和固相法首次合成了Na2FeSiO4钠离子电池正极材料。理论分析结合XRD测试结果表明两种方法合成的Na2FeSiO4均为立方相结构,空间群为Fm-3m。固相法合成的Na2FeSiO4材料一次颗粒尺寸较大,达到微米级别,而溶胶凝胶法合成的Na2FeSiO4一次颗粒粒径仅为几十纳米,且表面被一层碳网络均匀包覆。采用溶胶凝胶法制备的Na2FeSiO4在5mAh/g的小电流密度下的可逆比容量为106mAh/g,显著高于采用固相法制备的Na2FeSiO4放电比容量(82mAh/g)。此外,采用溶胶凝胶法制备的Na2FeSiO4具有优异的循环性能和高温性能,在60℃、5mA/g电流密度下的放电比容量为114 mAh/g,循环20圈之后的容量保持率为91.2%。这种优异的循环性能得益于稳定的硅酸盐结构框架、材料颗粒尺寸较小缩短了钠离子传输距离以及碳包覆提高了材料的电子电导。  采用固相法和溶胶凝胶法首次合成了纯相Na2MnSiO4钠离子电池正极材料。XRD测试结果表明,两种方法合成的Na2MnSiO4材料均具有单斜结构,空间群为Pn。固相法合成的Na2MnSiO4材料颗粒尺寸较大,结晶性较好,但没有碳包覆导致其电导率低,电化学性能不理想。溶胶凝胶法得到的原位碳包覆Na2MnSiO4材料具有较小的一次颗粒尺寸和较好的电化学性能,适当提高电池测试温度增加了钠离子扩散速率,进一步改善了电化学性能。在60℃和0.1C倍率(14mA/g)下,该材料首次放电比容量为113mAh/g,循环20圈之后容量保持率为45%。非原位XRD测试结果表明,经过多次充放电之后Na2MnSiO4材料结构发生非晶化,活性材料结构坍塌影响了钠离子脱嵌过程和放电比容量。
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