放电等离子体烧结法制备钒酸铋、氧化锌陶瓷及其性质的研究

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陶瓷材料是一类重要的无机非金属材料,因其具有众多优良的物理化学性质,在航空航天、电子信息、生物医疗等众多重要领域具有广泛的应用。陶瓷材料总体可分为结构陶瓷和功能陶瓷,目前基于陶瓷材料优良的力学、光学、电学等方面的性能,人们已探索和制备了一大批具有独特物理性质的陶瓷材料,并被广泛应用于人们日常生活和工业生产的各个领域。陶瓷材料作为一种多晶材料,一方面具有类似于单晶材料的高稳定性和高结晶性。同时,其部分性质类似于纳米材料,相对于单晶材料具有更高的可调性。因此,陶瓷材料有望兼具单晶材料和纳米材料各自的优势,从而在特定领域具有潜在的应用价值。目前,能源和环境问题已成为制约人类社会未来发展的关键问题之一。寻找新型可再生能源并解决目前日益严重的环境污染问题,成为相关领域的研究重点和热点之一。近年来,基于纳米材料和纳米技术的光催化技术、电催化技术等技术得到飞速发展。然而,受限于纳米材料表面缺陷多、稳定性相对较差等问题,虽然基于纳米材料的电极材料在活性方面表现出堪比贵金属的催化活性,但其稳定性同产业化应用的需求还有较大差距。与此同时,陶瓷材料虽然在光学、电学等领域已有广泛的应用,但在面向能源与环境领域的研究及应用相对较少。因此,本论文拟基于陶瓷材料既具有单晶材料结晶性高、稳定性好的优点,同时兼具纳米材料便于调控的特点,选择具有优良半导体性能的钒酸铋和氧化锌材料作为研究对象,采用放电等离子体烧结技术(Spark Plasma Sintering,SPS)作为陶瓷材料制备的主要方法,研究了钒酸铋、氧化锌陶瓷的制备方法、调控规律及其光学、电学、光电催化等方面的基本性质,探索氧化物半导体陶瓷材料在光电能量转化及分解水产氢等相关领域应用的可行性。本论文主要分为六个章节的内容:第一章,首先总结了陶瓷材料的发展历史、基本分类、常见的陶瓷制备方法及陶瓷材料的基本物理性质。在此基础上,简单介绍了 SPS烧结技术的发展历史、基本原理、SPS技术的优势及特点,并简要综述了 SPS烧结技术在陶瓷材料制备方面的应用现状。随后,围绕氧化物陶瓷进行了分析,综述了常见的氧化物陶瓷及其发展、制备和应用。最后,重点围绕氧化锌和钒酸铋两种材料,通过分析两种材料的研究现状及应用,提出其在光电性质和光电化学性质方面存在的问题与不足,并针对该系列问题提出了相应的解决策略,从而引出本文的选题意义以及研究内容。第二章,通过传统烧结和SPS两种烧结方式,研究了钒酸铋陶瓷的烧结规律。实验结果表明,传统烧结方式制备的陶瓷致密度较低,700度时,相对密度为40%;而SPS烧结的陶瓷,其相对密度较高,可达到70%。但两种方式烧结的陶瓷,由于存在大量气孔,均不能完全致密。随后,利用溶胶凝胶法制备了粒径分布均匀的钒酸铋粉体,并详细研究了烧结温度、保温时间以及外加机械压力等参数对陶瓷密度的影响,确定了钒酸铋陶瓷的最优制备条件。最后,详细研究了钒酸铋粉体粒径、形貌对钒酸铋陶瓷性质的影响规律,并进一步优化了陶瓷的烧结条件。第三章,首先利用溶胶-凝胶法制备了钼掺钒酸铋粉体,结合第二章获得的陶瓷烧结条件,制备了高致密性、高结晶性的钼掺钒酸铋陶瓷,并通过切割抛光,把陶瓷制成光电极,并研究了其光电化学性质。为了对比,我们利用有机前驱体涂膜和煅烧的方法制备了钼掺杂钒酸铋薄膜电极。实验结果表明,在1.23 V(vs.RHE)的电压下,陶瓷电极和薄膜电极的光电流密度分别为0.54 mA/cm2和0.66 mA/cm2。而在光电化学测试过程中,陶瓷光电极表现出比薄膜电极更好的稳定性和耐腐蚀性。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、拉曼光谱以及X射线光电子能谱等系列测试分析,发现陶瓷光电极的高稳定性主要归因于其高结晶性和高致密性。第四章,利用共沉淀法制备了富含孔隙的梭型氧化锌粉体,并采用两种具有不同形貌和不同粒径分布的商业氧化锌粉体,探索了传统烧结和SPS烧结氧化锌陶瓷的制备条件,并研究了氧化锌粉体的形貌及颗粒尺寸对氧化锌陶瓷致密度的影响规律。实验结果表明,氧化锌粉体的颗粒尺寸及形貌对氧化锌陶瓷致密度具有较大影响。传统烧结过程中,较大的粉体颗粒尺寸更有利于氧化锌陶瓷致密度提高;而SPS烧结过程中,较小的颗粒尺寸表现出更高的陶瓷烧结活性。同时,发现氧化锌陶瓷中氧缺陷的浓度随烧结温度、烧结方法的改变而改变,从而为通过调节陶瓷烧结条件,可控调节氧化锌陶瓷内部缺陷浓度提供了一种方法。第五章,基于上一章的研究结果,详细研究了利用SPS烧结的氧化锌陶瓷中缺陷种类、浓度等随烧结条件变化而改变的变化规律。通过控制SPS烧结条件,获得了具有不同颜色的氧化锌陶瓷,并通过XRD、XPS、Raman等表征手段对氧化锌陶瓷中缺陷种类和浓度进行了详细研究。实验结果表明,氧化锌陶瓷中氧缺陷(Vo)、间隙锌(Zni)、锌缺陷(VZn)的存在是导致陶瓷颜色和光吸收变化的主要因素。最后,研究了氧化锌陶瓷中缺陷种类及浓度对其电学性质和光电化学性质的影响规律。第六章,全面总结了本论文的主要研究内容和创新点,并分析了目前工作的缺点和不足,针对这些问题提出了下一步工作的计划及展望。
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