Ⅲ-Ⅴ族量子点合成中前体与表面活化

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量子点是尺寸在量子限域范围内的半导体纳米晶。量子点自发现至今,凭借其优良的光学和光电性质受到了广泛关注。目前,以镉的硫族化合物为中心的Ⅱ-Ⅵ量子点已经得到了一定应用。但是,镉元素对环境以及人体的潜在危害,使得人们对量子点的应用持一定的负面态度。因避免了一级重金属元素(Hg、Pb、Cd)、发光和光电性质与Ⅱ-Ⅵ量子点类似,Ⅲ-Ⅴ族量子点被认为是含镉量子点的最好替代者。但是,Ⅲ-Ⅴ族量子点合成化学远远落后于Ⅱ-Ⅵ族量子点,制约其相关的基础研究以及应用开发。本论文旨在发现高质量Ⅲ-Ⅴ族量子点合成化学的关键因素,理解其生长过程中的反应机理,并提出新方法来制备高质量的Ⅲ-Ⅴ族量子点。注意到阴离子前体活性调控并没有从本质上改变Ⅲ-Ⅴ族量子点的合成化学,我们首先研究了阳离子前体活化的可能性。实验证明,文献中建议的有机胺活化羧酸铟不可行。取而代之,有机膦能够在室温条件下,有效地活化羧酸铟、改变InP和InAs量子点的成核反应途径,从而有效地改善所得量子点的性质。不同于Ⅱ-Ⅵ量子点,Ⅲ-Ⅴ族量子点生长过程中自成核现象严重,而生长困难。通过对InP量子点生长过程的系统研究,我们发现表面密集且强键合的配体是导致其生长困难的主要原因。由于合成时前驱体都有一定的反应活性,活性单体在反应过程不断生成。在活性单体不能有效用于生长的情况下,自成核将是不可避免的。即使是利用种子生长法,如果部分活性单体被用于生长,也会诱导在合成过程中成核与生长相互纠缠。为解决这一难题,我们提出了表面配体活化的概念。具体地,使用最为常用的铟、磷前驱体,在生长过程中加入表面活化剂,使量子点表面配体变的松动且稀疏,使得生长过程顺利进行而成功抑制连续成核。表面活化方法,打破了长久以来InP量子点生长的“尺寸瓶颈”。在分析了可能的活化机理后,我们提出了两类不同的活化剂。第一类活化剂基于缩短表面配体的碳氢链长度,以减小活性单体从溶液到量子点表面的扩散距离;第二类活化剂则基于增加表面配体的间距,以增加活性单体穿透配体层达到量子点表面的通道尺寸。实验表明,两种活化策略都有明显效果。其中,以2,4-二酮为代表的第二类活化剂具有突出的效果。例如,使用乙酰丙酮作为表面配体活化剂,我们在低温下(140-180℃)成功实现了接近化学计量比的表面生长,把连续自成核压缩到实验不可测水平,从而突破了 InP量子点的“尺寸瓶颈”、制备出了 一系列尺寸可调且尺寸分布均一的InP量子点。此外,我们将表面配体活化在InP量子点合成中所取得的成功沿用到了 InAs量子点及基于Ⅲ-Ⅴ族核壳量子点的合成上,并成功制备出了高质量的InP/ZnSe、InP/GaP及InAs/InP核壳量子点。表面活化机理的提出不仅为我们找到了 一条简单、实用、绿色节能的Ⅲ-Ⅴ族量子点合成方法,同时也为更好的研究Ⅲ-Ⅴ族量子点的性质,推动“产品无镉化”奠定了基础。
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