富氧空位二氧化锰催化臭氧氧化水中阿特拉津效能与机制

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阿特拉津(ATZ)是世界范围内最常见的除草剂之一,其具有一定的毒理性、水溶性、土壤淋溶性、化学性质稳定、容易转移到水环境中并长期存在,对水质安全和生态系统的稳定等造成了一定的影响。臭氧催化氧化技术具有绿色环保、高效稳定等特点,可以高效去除水环境中的阿特拉津。本文创新性地制备了一种富氧空位二氧化锰催化剂,利用其催化臭氧氧化水中阿特拉津,并考察阿特拉津氧化降解过程的效能与机制。富氧空位二氧化锰催化剂利用两步法制备,首先通过水热法制备二氧化锰前驱体(pre-HVM),其次再通过缺氧热处理法向催化剂中引入大量氧空位。其中氢气氛围煅烧比其他气氛(氮气)热处理更有利于氧空位的生成,热处理时间越长,氧空位浓度越高,但是晶体结构会受到影响。通过X射线光电子能谱(XPS),电子顺磁共振(EPR)和傅里叶红外变换光谱(FTIR)等技术对催化剂进行表征。结果发现,催化剂中的氧空位浓度,包括表面氧空位和内部氧空位,会随着煅烧时间的增长而增加,其中在氢气气氛中热处理2小时的催化剂(HVM-H2)不仅可以保持二氧化锰晶型结构,还具有最高的氧空位浓度,催化臭氧降解阿特拉津的效能也最佳。其次,臭氧催化氧化体系的环境条件也对阿特拉津降解效能有很大的影响,本研究考察了臭氧、催化剂和阿特拉津浓度、体系p H、常见无机阴离子、腐殖酸和实际水体等对阿特拉津降解效果的影响,并优化得到最佳的降解条件。最后,通过淬灭实验和EPR测试探究了体系的活化机制。催化剂表面氧空位的存在可以促进锰金属离子和臭氧之间的电子转移,从而产生活性物质·OH和~1O2,其中·OH发挥主要的降解作用。因此表面氧空位主要通过强化自由基路径提高有机物的去除效果。而催化剂内部氧空位的增加可以促进晶格氧的迁移,提升电子转移速率,污染物可以直接通过电子转移路径将电子传递给氧空位和锰离子得以降解。通过降解产物分析得到,阿特拉津的降解主要通过脱烷基化、脱氨基羟基化、烷基羟基化、烷基氧化和脱氯羟基化等过程进行。在以自由基路径为主的体系中,阿特拉津分解为具有较强毒害作用的初级产物,而在自由基和非自由基路径共同作用下阿特拉津被分解为小分子有机物,最终矿化成CO2和H2O。
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