本文采用自主研制的低温基质隔离平台,通过激光光解、快速热解方法针对性研究三种羰基叠氮——Me（H）NC（O）N₃、PhOC（O）N₃及3-PyC（O）N₃的分解反应过程。通过高灵敏基质隔离红外和电子顺磁共振光谱首次实现羰基氮烯反应中间体的光谱检测。结合量子化学理论计算揭示氮烯的分子结构与电子特性,并分析各个叠氮化合物的分解机理。以下是本论文的主要工作:一、合成具有不对称取代基的氨基羰基叠氮化合物——Me（H）NC（O）N₃。从理论和实验两方面研究其光谱、构象、结构及分解反应势能面。首次获取其晶体结构,分子中叠氮和甲基均与羰基呈现syn构型。而在低温基质中,Me（H）NC（O）N₃分子具有甲基与羰基存在syn-syn和anti-syn构型差异的构象异构体。在800 K高温热解下,大部分Me（H）NC（O）N₃发生Curtius协同分解反应生成Me（H）NNCO与N₂,部分发生氢迁移分解成MeNCO与HN₃化合物。在低温基质中采用193或266nm激光对Me（H）NC（O）N₃开展光分解实验,生成了氨基取代羰基氮烯反应中间体——Me（H）NC（O）N。通过红外光谱分析,明确指出该中间体存在syn和anti两种构象异构体。通过电子顺磁共振光谱确定Me（H）NC（O）N与另外两个氨基取代羰基氮烯——H₂NC（O）N、Me₂NC（O）N均为三重态。随后Me（H）NC（O）N受可见光光照转化为Me（H）NNCO。此光化学过程为Curtius分步分解反应。此外,利用B3LYP、CBS-QB3、CCSD（T）及CASPT2量子化学理论方法研究Me（H）NC（O）N₃和Me（H）NC（O）N的分子结构、Me（H）NC（O）N的自旋多重度、Me（H）NC（O）N₃的分解反应势能面。二、采用基质隔离技术与量子化学理论计算研究PhOC（O）N₃的分解反应。在惰性气体基质中,PhOC（O）N₃受激光（193或266 nm）光照失去氮气,生成含氧羰基氮烯——PhOC（O）N。首次通过红外和电子顺磁共振光谱确定该中间体基态为三重态。PhOC（O）N进一步受可见光（532 nm）光照重排转化为苯氧基异氰酸酯——PhONCO,完成了该物质的Curtius重排反应过程。在光照条件下,PhONCO二次分解成苯氧和异氰酸酯自由基,并生成一系列自由基二次结合产物。与光分解发生Curtius重排反应不同,PhOC（O）N₃在550 K下热分解失去氮气,生成分子内C–H键氨化反应产物——2-苯并恶唑啉酮。将加热温度升高至700 K后,PhOC（O）N₃生成的2-苯并恶唑啉酮进一步分解成CO₂、HNCO及复杂的含环产物。通过B3LYP、CBS-QB3及CASPT2量子化学理论方法对单重态、三重态的反应中间体发生Curtius重排、分子内C–H键氨化的反应机理进行讨论研究,从而解释PhOC（O）N₃光分解与热分解反应的差异。三、通过激光光解结合量子化学计算研究3-PyC（O）N₃的光分解反应。在低温基质中,3-PyC（O）N₃受266 nm激光光照失去氮气,生成吡啶羰基氮烯——3-PyC（O）N。首次获得该中间体的标准基质隔离红外光谱。红外光谱实验数据与高精度量子化学理论计算结果表明3-PyC（O）N的基态为单重态。随后采用紫光光照,氮烯发生Curtius重排转化为3-PyNCO。采用B3LYP和CBS-QB3量子化学理论方法研究3-PyC（O）N₃和3-PyC（O）N的分子结构、3-PyC（O）N的自旋多重度、3-PyC（O）N₃的分解反应势能面,结合理论计算结果讨论3-PyC（O）N单重态与三重态的稳定性。