大气新粒子生成（包括最初的成核和随后的增长）是二次颗粒物的关键来源,显著影响全球气候和近地面空气质量。然而,大气新粒子生成机制,特别是大气的气体组分对成核过程的影响机制,尚不完全清楚。本研究采用多种理论方法,针对两种大气浓度较高的气体（NH3和CO2）对大气成核的直接和间接影响,开展研究。主要研究内容和结论如下:（1）基于量子化学计算、过渡态理论和大气团簇动力学模型等,研究了NH3对碘化物成核的热力学及动力学。热力学计算结果表明,NH3能够通过两种方式促进碘化物成核,分别为:（1）促进I2O5水解生成HIO3-NH3团簇;（2）通过与HIO3发生酸碱反应,降低HIO3团簇的形成自由能,进而稳定HIO3团簇。动力学计算结果表明,在NH3浓度高于1010 molecules·cm-3的情况下,NH3辅助的碘化物成核路径团簇形成速率是纯碘化物成核路径团簇形成速率的1～10~6倍。所揭示的NH3辅助碘化物成核机制,有助于解释沿海地区的新粒子生成事件。（2）基于量子化学计算、大气团簇动力学模型和多元线性回归分析等,研究了有机酸与NH3的离子诱导成核路径、动力学及影响因素。结果表明,离子团簇的稳定性取决于团簇最低未占据分子轨道的能量、极化率和团簇中分子的数量。当离子团簇中分子数增加到2～3个时,容易与电性相反的团簇（或离子）发生复合,进而形成中性纳米团簇。NH3的浓度,显著影响有机酸与NH3的离子诱导成核速率。当NH3浓度从2.6×10~8molecules·cm-3（清洁条件）增加到2.6×1011 molecules·cm-3（污染条件）时,团簇形成速率增加了10~3倍。有机酸与NH3的离子诱导成核机制,有助于解释NH3污染较重地区的新粒子生成事件。（3）基于玻恩-奥本海默分子动力学模拟、亚稳态动力学和热力学积分等方法,研究了CO2对NO2非均相水解生成HONO的热力学和动力学的影响。发现CO2能催化NO2的非均相水解,催化反应路径为:CO2水解生成HCO3-,HCO3-与NO2二聚体反应生成OC（O）ONO-中间体、NO3-和H3O+;随后,生成的OC（O）ONO-中间体和H3O+反应生成HONO和CO2,完成催化循环。该催化反应从热力学上看,非常容易进行,其自由能垒相较于反应前络合物只有1.2 kcal·mol-1,相较于分开的反应物为负。该机制生成的HONO光解形成·OH,增加大气氧化性,进而加快成核前体（如气相硫酸、有机酸和碘氧化物等）的形成,间接促进大气新粒子生成。在全球大气CO2浓度持续攀升的背景下,该机制将越来越重要。综上,本研究揭示出NH3对碘化物成核、有机酸离子诱导成核的直接促进机制及动力学,CO2对HONO形成的直接作用及对大气成核的间接作用,拓展了二次颗粒物形成的分子机理。在“两降”（SO2及硫酸盐浓度分数降低）、“两升”（CO2及硝酸盐浓度分数升高）、“一高”（NH3浓度居高不下）的新形势下,本研究所揭示的新机理,将为颗粒物治理提供基础理论支持。