基于乳化聚合的磺胺二甲基嘧啶新型介孔分子印迹材料研究与应用

来源 :华南农业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sory520
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磺胺类抗生素抗菌谱系广、价格便宜,被广泛应用于动物疾病治疗,已成为目前最常被检出的抗菌类药物之一。磺胺类分子印迹材料被不断开发以解决磺胺类药物在仪器分析时遇到的前处理复杂和分析结果具有干扰性等问题,但是该技术依然存在选择性低、检测限高以及制备工艺复杂等问题。为了解决上述问题,本实验拟以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、对二乙烯基苯(DVB)为交联剂、甲基丙烯酸(MAA)和二烯丙基胺为功能单体、6%P123甲苯溶液为致孔剂,开发适用于水相体系的、高印迹因子、高吸附速率、高选择性的磺胺二甲基嘧啶介孔分子印迹材料,取得的主要结果如下:(1)基于本体印迹制备适用于水相体系的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物分子印迹性能最佳的聚合条件是以AIBN为引发剂、甲醇为溶剂,磺胺二甲基嘧啶(SMZ)模板分子:MAA:二烯丙基胺:DVB的摩尔比例为1:2:2:20,磁力搅拌30 min,在驱氧的密封体系中,60℃水浴加热聚合反应12 h。合成的分子印迹材料在SMZ浓度为50μg/L-250μg/L范围内的印迹因子在4.0-2.5区间内,其最佳的吸附体系为p H为2的1%甲酸水。在初始浓度为100μg/L的SMZ单标溶液中的吸附量为41.10 mg/g,印迹因子4.38,吸附速率为10(mg/g)*h-1,饱和吸附时间是4 h;在竞争性吸附中,对模板分子的吸附量为8.03 mg/g,印迹因子2.3,平衡浓度91.97μg/L,分配系数Kd为1.87,选择性系数k为17.37,相对选择性系数k’为3.45。可见材料在水相体系中具有较好的选择性和吸附性能。通过Langmuir等温吸附模型、Freundlich等温吸附模型和分子模拟技术分析显示,在最佳吸附环境体系中,分子印迹聚合物的Langmuir模型相关系数R~2=0.9469,大于Freundlich模型相关系数,属于均一吸附体系,符合分子印迹的基本特征。在p H为2的甲酸水体系中,对二乙烯基苯聚合物形成憎水层阻止了水分子及其它极性分子进入印迹孔穴,在此体系下的SMZ中的苯氨基带有正电荷,与孔穴中的丙烯酸中的羰基形成较强的氢键,SMZ中磺酰胺基受材料中的带正电的仲胺基吸引进入孔穴形成较强氢键,与此同时,孔穴的空腔阻碍了SMZ的逃逸,三个较强的作用力使得与材料表面印迹空间作用的模板分子呈Langmuir均一吸附体系。在竞争吸附体系,空间尺寸比SMZ小的磺胺类分子可进入孔穴,并形成两种较强的氢键作用,但是缺乏分子印迹的特异性空间位阻,因而属于非特异性吸附。(2)基于乳液聚合法制备磺胺二甲基嘧啶介孔分子印迹聚合物基于上述条件,固定模板分子、功能单体和交联剂的比例为1:4:20,选择乳液聚合作为制备方法,6%P123甲苯溶液作为致孔剂,获得最佳吸附性能的是水相为91.51wt%、致孔剂为10.88 wt%时制得的磺胺二甲基嘧啶介孔分子印迹材料(m MIPP),其比表面积为762.89 m~2/g,平均孔径为5.02 nm。m MIPP材料在SMZ浓度为10μg/L-100μg/L范围内的印迹因子(IF值)在1.8-4.4区间内,理论检测限可以低至10μg/L;在SMZ浓度为50μg/L、p H为2的甲酸水体系中,m MIPP的吸附容量为39.33 mg/g,IF值为4.03,吸附速度为102.54(mg/g)*h-1。在50 ppb的14种磺胺结构类似物的竞争吸附体系中,该聚合物对模板分子的吸附量为45.58 mg/g,印迹因子2.2,平衡浓度4.4μg/L,分配系数10.30,选择性系数42.77,相对选择性系数6.12,具有明显的选择性。m MIPP的Langmuir模型相关系数R~2=0.9623,大于Freundlich模型相关系数,具有较强分子印迹特征。当材料的比面积增加时,材料m MIPP中可用的特异性识别孔穴增加,传质路径更短,模板与材料印迹空间存在三个较强的作用力,m MIPP对模板分子呈Langmuir均一吸附,因而相对于本体聚合法制备的分子印迹聚合物具有放大效应,其吸附容量更大、吸附速率更快、吸附极限更低、选择性更优,这主要体现为m MIPP对模板分子磺胺二甲基嘧啶的选择性吸附,其选择系数和分配系数高出其它非模板磺胺类药物4倍以上,而对非磺胺类药物如甲氧苄啶,则高出40倍以上。本研究显示应用对二乙烯基苯作为交联剂可以减小富集体系中水对印迹效果的影响,多位点的强氢键作用以及空间作用是提高材料分子印迹因子的关键,高比表面积对提高材料选择性和放大其它吸附性能具有重要作用。材料可替代免疫层析柱以用于食品或水体系中痕量磺胺类药物的富集与提纯,此外,材料还可结合除高效液相法外的其他检测技术,进一步提高分子印迹材料的适用范围。
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