羧基化氧化石墨烯的制备及其在改性聚乳酸上的应用

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聚乳酸(PLA)作为一种可生物降解材料引起了研究者们的广泛关注,但较低的延展性、热稳定性差和结晶度低等缺点严重限制了其应用范围。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的一种衍生物,因其具有优异的机械性能、阻隔性能和热稳定性,使其可以作为一种理想的纳米填料来改善PLA的各方面性能,但是GO与PLA的不相容性会导致复合材料的性能较差。因此,本工作在GO上引入了低分子量的聚乙二醇(PEG200)来改善二者之间的相容性,然而GO表面反应位点有限,所以有必要对GO先进行羧基化改性。首先,对GO进行羧基化改性,制备了羧基化氧化石墨烯(GC),研究了其修饰方案,通过酯化反应在GO和GC上分别负载了PEG200,制备了纳米级的GO-g-PEG和GC-g-PEG。随后以PLA为基体,通过熔融复合法分别制备了PLA/GO-g-PEG纳米复合材料和PLA/GC-g-PEG纳米复合材料。通过多种测试和表征方法对二者的形貌、结构和性能进行了表征,探究了纳米填料的最佳负载量,为材料性能的优化提出了新的理论依据。主要研究工作如下:(1)GO的羧基化工艺研究在对GO进行羧基化修饰的工作中,考察了不同氯乙酸含量对GC表面羧基官能团含量的影响。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)分析验证了氯乙酸能使GO表面的一部分羟基转化为羧基。X射线光电子能谱(XPS)、热失重(TGA)分析,证明了当氯乙酸的质量为GO的50倍时,GC表面的羧基官能团含量能达到最大。(2)PLA/GO-g-PEG纳米复合材料的研究首先用PEG200对GO进行了修饰,并通过FTIR、XRD、TGA测试证明了PEG被成功地接枝到了GO上;随后用熔融复合法制备了PLA/GO-g-PEG纳米复合材料,并考察了GO-g-PEG含量对PLA/GO-g-PEG纳米复合材料性能的影响。结果表明,随着GO-g-PEG质量分数的增加,PLA/GO-g-PEG纳米复合材料的断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。当GO-g-PEG含量为0.4 wt%时,断裂伸长率达到22%(较纯PLA提高了5.5倍),而拉伸强度则略有降低。DSC分析表明,随着GO-g-PEG含量的增加,PLA的玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(Tcc)略有下降,而结晶度则有所提高,达到37.8%。此外,当GO-g-PEG含量为0.4 wt%时,PLA的初始分解温度提升了约17°C。(3)PLA/GC-g-PEG纳米复合材料的研究先用PEG200对GC进行了修饰,通过与上述(2)中相同的表征手段证明了GC-g-PEG的成功制备,随后用上述(2)中相同的熔融共混法制备了PLA/GC-g-PEG纳米复合材料,并对其性能进行了研究。结果表明,当GC-g-PEG含量为0.3 wt%时,PLA的断裂伸长率能达到31%左右,拉伸强度则为59 MPa,继续增加GC-g-PEG的含量会使得PLA的断裂伸长率降低到17%左右。DSC测试结果表明,PLA/GC-g-PEG纳米复合材料的Tg和Tcc会随着GC-g-PEG含量的增多而出现先下降后上升的趋势,最终降低到56.2°C,结晶度则会明显增大,最大为44.1%。TGA测试结果表明,当GC-g-PEG含量为0.3 wt%时,PLA的初始分解温度可以提升约23°C。(4)对比两种纳米复合材料可以发现,GC-g-PEG可以用更少的负载量达到更优的改善效果。这是由于GO在羧基化之后可以为PEG提供更多的反应位点,不仅可以增强纳米填料与PLA之间的界面相互作用,还可以提升纳米填料在聚合物基质中的分散性。
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