论文部分内容阅读
水凝胶由于其独特的亲水三维网络结构,可以按需改性和功能化的特点已经成为当前生物和材料领域一大研究热点。对水凝胶机械性能的提高和功能化应用是目前学者们研究的重点。目前,水凝胶机械性能的提高方式有很多种,蛋白质增强、纳米材料复合、多重交联机制、分子滑环设计等。近些年,我们课题组自主合成了一种新型的高强度的物理交联的疏水缔合水凝胶（HA-gels）。该水凝胶表现出了良好的机械性能,优异的柔韧性与透光性,及较好的自恢复和二次加工性能。一种典型的HA-gel的制备方式是:将具有亲水性的丙烯酰胺做为主链单体,与具有疏水性的疏水单体在小分子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）的作用下（疏水单体与SDS形成胶束结构）通过自由基胶束聚合的方式制备HA-gel。由于疏水单体必须通过表面活性剂SDS的增溶形成胶束来完成制备,这很大程度上限制了HA-gel的发展和应用。本文,采用了一种更为简单方法,将具有一定两亲性的表面活性剂脂肪醇（十二醇）聚氧乙烯醚（AEO-n）改性,使其作为可聚合的疏水单体（AEO-n-AC）从而达到在没有SDS的情况下,制备出一种新型的疏水缔合水凝胶,并对其机械性能,凝胶形成的机理等进行了相关探讨。首先,我们采用AEO-n-AC（n=3,7,9,15,23）合成了具有不同亲水EO片段长度的HA-gels,分别讨论了亲水EO片段长度和疏水单体浓度对凝胶机械性能的影响:发现当n长度适中时,即n=7或者9时,凝胶机械性能最好,并且通过对形成胶束的透射电镜（TEM）观察,此时的胶束形貌最为均匀,且大小适中。疏水单体浓度为适中时（2%或者4%）,凝胶的机械性能最好。然后我们又将n=3和n=23的两种单体复配,考察了不同配比下,得到的凝胶的力学性能。当复配比为1:1时,获得的凝胶的机械性能最为优异,同样,TEM测试也证明了此时的胶束结构最为稳定。对该凝胶的压缩测试结果显示,亲水EO片段的长度对凝胶的抗压性能影响最显著,EO片段越长,凝胶抗压强度越大。然后我们研究了该系列凝胶的溶胀行为。室温溶胀时,AEOn-gel系列凝胶都表现出很长的溶胀寿命。由于不同亲水EO链长度对缔合胶束解缔合与再缔合的影响,具有短EO链的AEO3-gel和长EO链的AEO23-gel表现出比中等EO链长度的AEO7-gel和AEO15-gel更长的溶胀周期。40度溶胀时,凝胶的最大溶胀度和凝胶溶胀寿命都随着疏水单体浓度的增加显著增加,与室温一样,中等EO链的凝胶整体凝胶寿命较低。60度溶胀时,凝胶的溶胀行为明显不同,随着疏水单体含量的增加,凝胶的溶胀寿命增加,但是凝胶的最大溶胀度反而降低。这是由于适当的升高温度会加强疏水相互作用,促进水凝胶的溶胀,而温度过高,则由于聚合物分子链和水分子运动速度的过快,加快水凝胶的溶解。随后,我们以该疏水缔合水凝胶制备了柔性超级电容器。选择了EO链长度适中的AEO-9-AC来制备疏水缔合水凝胶电解质,通过与LiClO4盐复合,得到了疏水缔合水凝胶电解质（HA-GPE）。由于水凝胶的特殊网络结构,该HA-GPE表现出了31.1 mS/cm的离子电导率,是LiClO4溶液的3倍。并且,以HA-GPE为电解质,活性炭为电极的柔性超级电容器也表现出优异的电化学性能,在电流密度为0.5 A/g时,比电容为130.3 F/g,经过5000次循环之后,电容保持率为90.1%,显著优于液体电解质和商用分离器的超级电容器。单一网络的HA-GPE的拉伸强度只有约0.4 MPa,不足以满足实际要求。为了开发出机械强度更好,满足更多柔性可穿戴设备使用的凝胶电解质,我们又以疏水缔合网络为基础,引进了Fe3+与羧基的离子络合作用作为二次交联,制备双交联水凝胶电解质（DC-GPE）。该DC-GPE拉伸强度可达3.1MPa,其离子电导率可达41.2 mS/cm,优于之前制备的HA-GPE,并且,由DC-GPE制备的活性碳柔性超级电容器在0.5 A/g电流密度时,其比电容为178.5 F/g,能量密度为11.3Wh/kg,经过2000次循环后,电容保持了可达92.2%。不同弯曲角度的测试也证明了该柔性超级电容器具有优异的可弯曲性。