提高分离柱效及改善分离选择性是色谱应用与研究的两个重要课题。内壁修饰固定相的开管毛细管色谱柱可以便捷地通过改性剂种类和改性方式调整分离选择性;同时其极低的反压也使得采用超长柱提高其绝对分离柱效成为可能。论文采用原位聚合的方法制备多种不同类型的大比表面积、高柱容量开管毛细管色谱柱，并对其性能加以系统研究。　　采用原子转移自由基聚合反应制备了丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物修饰的开管毛细管电色谱柱。扫描电镜表征证明该柱内壁成功修饰了波浪状的有机聚合物，可有效地增加了比表面积和作用位点。聚乙二醇的引入有效地抑制了蛋白质的非特异性吸附，在蛋白质样品分离方面具有一定优势。连续5次进样后，细胞色素C、肌红蛋白和牛血清白蛋白保留时间的相对标准偏差均小于2.5％，表现出较好的重复性。　　通过表面原子转移自由基聚合反应制备了散堆聚乙二醇开管毛细管液相色谱柱。扫描电镜图表明超长聚乙二醇分子在毛细管内形成散堆结构，可以极大地提高样品容量。聚乙二醇开管毛细管液相色谱柱不仅保留了开管柱分析速度快的特征，也因其散堆结构较通常的开管柱提供更多的作用位点，可有效改善分离性能。连续5次进样，4-羟基苯甲酸，苯甲酸，2，4-二羟基苯甲酸，苯混合物保留时间的相对标准偏差均小于2.5％，说明该柱的重复性较好。将其用于细胞色素C，牛血清白蛋白、卵清蛋白及肌红蛋白的分离，也取得了良好的效果。　　在毛细管内壁修饰两性聚合物，制备了超长细内径亲水性开管毛细管液相色谱柱，毛细管内壁形成的大量结构粗糙的两性聚合物可以有效改善开管毛细管柱的比表面积及峰容量。苯甲酸衍生物、酚类化合物、胺类化合物、核酸碱基等样品的基线分离证明了该柱具有很强的分离能力，甘草中黄酮提取物的分也说明了其可用于快速分离及峰容量大的特点。甲苯、二甲基甲酰胺、甲酰胺和硫脲在日内(n=5)、日间(n=3)和柱间(n=3)保留时间的相对标准偏差均小于1.2％，证明该柱具有很好的重复性。