论文部分内容阅读
纳米级零价铁（nZVI）对污染物具有强还原能力和很高的去除效率,近年来已被广泛用于地下水中有机和无机污染物的修复。但nZVI极易与周围介质（水）发生氧化反应,在颗粒表面形成钝化层,阻碍其与污染物持续反应。同时,由于范德华力和磁性相互作用,新制备的纳米颗粒倾向于相互团聚,也导致颗粒反应活性的降低,从而限制了其去除污染物的效率。本论文使用表面改性技术来保护纳米颗粒表面不易氧化,并用生物炭负载技术将改性的纳米颗粒分散,建立多种稳定化体系,并应用于水中铬污染物的去除。本文以花生壳为生物质原料,在300、500、700℃温度条件下,采用限氧控温碳化法在管式炉中获得生物炭（BC）,采用元素分析（OEA）、热重（TGA）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、比表面积分析（BET）等多种表征方法研究碳化温度对其结构的影响。制备的BC具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构,随着碳化温度的上升,BC比表面积不断增加,由300℃下的9.062 m2g-1提升至700℃下的61.952 m2g-1,平均孔径由8.958 nm缩小至3.114 nm;孔隙结构更为丰富,微孔比例也有所提升,在500℃和700℃下分别达到34.27%和40.11%;随着碳化温度的提升,BC表面产生了较多的自由基;在500℃和700℃下制备的BC热稳定性高,在室温至800℃范围内的失重比例分别为22.31%和23.92%。综合表征结果来看,在500℃与700℃下获得的BC性能优异,具有较大的比表面积和更丰富的孔隙结构。将nZVI负载到BC上（nZVI@BC）,SEM显示nZVI颗粒分散在BC上,有效防止了nZVI颗粒的团聚,但其表面存在明显的钝化。通过稳定化处理,钝化现象得到有效改善,分散在BC上的颗粒变得规则而光滑。SEM、振动样品磁力计（VSM）、BET表征显示稳定化的nZVI@BC性能优异。对于柠檬酸钠稳定后的nZVI@BC体系（SC-nZVI@BC）,应用于初始浓度为20 mg L-1Cr（Ⅵ）的去除,反应60 min后Cr（Ⅵ）的去除效率和去除能力分别达到100.0%和199.7 mg g-1,明显优于nZVI@BC体系(27.2%,54.4 mg g-1)和nZVI体系(18.7%,37.5 mg g-1)。当把羧甲基纤维素添加到纳米零价铁复合体系中（CMC-nZVI@BC）,CMC-nZVI@BC降低的磁化强度意味着颗粒间的团聚现象也得到缓解。经CMC稳定的nZVI@BC对Cr（Ⅵ）的去除效率达到80.7%,高于nZVI@BC体系,但低于同等条件下的SC-nZVI@BC体系。动力学研究表明,SC-nZVI@BC和CMC-nZVI@BC对Cr（Ⅵ）的去除更符合二级反应动力学模型。SC-nZVI@BC体系去除Cr（Ⅵ）的过程中,SC投加量、初始p H、C:Fe质量比、初始Cr（Ⅵ）浓度都影响着Cr（Ⅵ）的去除效率。实验发现,适宜的C:Fe比有益于Cr（Ⅵ）的去除;Cr（Ⅵ）去除率随着SC摩尔比的增加而提升,当SC与nZVI摩尔比为1.12 mol%时,该体系的去除能力达到199.7 mg g-1;酸性环境则有利于Cr（Ⅵ）去除的进行,其在初始p H=5.0下的反应速率常数（k2）达2.121 min-1;Cr（Ⅵ）的去除能力随着初始Cr（Ⅵ）浓度的增加而增加,但当铬浓度超过20 mg L-1时,趋势相反,去除能力在Cr（Ⅵ）浓度为30mg L-1时下降到170.5 mg g-1。研究发现该体系对Cr（Ⅵ）的最大去除能力高达200.0 mg g-1（初始p H=5.0）,高于多数nZVI去除Cr（Ⅵ）体系。去除机理包括吸附、还原和共沉淀,其中SC引发了颗粒表面的去钝化过程,使得部分氧化物解离到溶液中,由此促进了nZVI@BC的进一步反应。