σ-hole非共价相互作用在分子识别、药物设计和生物体系中具有重要的作用,它们不仅关系到分子体系的空间结构而且也是深入认识液体和固体或晶体性质的基础。根据提供σ-hole原子的类别,可以分为氢键、卤键和碳素键等基于σ-hole的非共价相互作用。尽管氢键和卤键的研究已经比较广泛,但可以进一步总结研究烷基链长度变化对氢键和卤键成键的影响;另外碳素键在超分子化学领域具有重要应用,但是关于碳素键本质的研究很有限,特别是环状化合物和羰基化合物形成碳键相互作用的本质。从分子水平研究可以形成这些σ-hole非共价相互作用的模型体系,揭示其成键规律和本质,可以为研究宏观体系提供理论参考。转动光谱,作为一种可以避免凝聚相干扰的气相光谱,具有“指纹”特征性,可以从结构上和能量上研究σ-hole非共价相互作用,进而在分子水平探讨非共价相互作用的物理本源。本文选择了一系列的模型分子包括烷基胺、全氟代烷烃以及羰基化合物与水或甲醛复合物为研究对象,利用高分辨转动光谱技术结合量子化学计算,研究不同类型的σ-hole非共价相互作用。研究内容如下:（1）通过高分辨傅里叶变换转动光谱结合高水平的量子化学计算完成了正丙胺和异丙胺与水复合物中的σ-hole的氢键研究,并推导了观察到的6个构象的精确半实验结构。此外,将量子化学计算方法进一步扩展到甲胺-水、乙胺-水复合物的研究,完成了CnH2n+1NH2（n=1-3）这一系列烷基胺复合物的σ-hole非共价相互作用、能量分解和自然键轨道的分析。最后总结了烷基链长度和同素异形体对复合物σ-hole非共价相互作用和结构的影响。（2）研究了一氯五氟乙烷-水复合物的五个同位素异形体的转动光谱,分析了增加烷基链长度对体系中Cl原子形成σ-hole卤键的影响,同时讨论了复合物的内部动力学过程。根据记录的多个同位素异形体的实验光谱参数,推导了复合物的结构和解离能。比较了Cl原子和-CF3作为卤键供体的能力。（3）研究了3-氧杂环丁酮与水和甲醛形成σ-hole非共价相互作用的类型差异。3-氧杂环丁酮的醚氧倾向于与水分子相互作用,形成σ-hole的O-H···O强氢键,而3-氧杂环丁酮的羰基则作为碳键供体与甲醛形成σ-hole的C···O碳键相互作用。根据3-氧杂环丁酮-甲醛复合物的转动光谱的裂分规律,利用Meyer一维柔性模型估算得到甲醛内转动的能垒为375（10）cm-1。最后比较了3-氧杂环丁酮分子形成一水合物前后的几何结构和电子密度的变化。（4）采用宽带转动光谱和窄带转动光谱仪完成了八氟环丁烷（c-C4F8）的微观溶剂化团簇c-C4F8-（H2O）1-2中的σ-hole非共价相互作用研究。首次用实验方法证实了四元环c-C4F8中sp~3杂化的碳也可以作为碳键供体参与形成σ-hole碳键作用。基于c-C4F8-（H2O）1-2的谱线裂分规律,分析了两个复合物中引起谱线裂分的大振幅运动。最后总结了微观溶剂化对c-C4F8分子结构的影响并推导了两个复合物的实验结构。