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随着电子学、信息科学和材料科学等领域的飞速发展,当今化学领域的主题之一是实现材料的多功能化。四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物具有高度共轭的电子离域结构,较强的给电子能力,以及优良的热稳定性、光化学稳定性和氧化还原性质,它们被广泛地认为是实现有机导体、超导体和半导体的重要途径。除了在导电方面的应用,TTF及其衍生物作为构筑基块广泛应用于磁性导体/半导体、有机场效应晶体管、非线性光学材料、液晶材料和LB膜。合成更加π延伸的共轭体系,是当前新型TTF衍生物功能材料研究的一个重要方面。延伸的TTF不仅容易达到稳定的氧化状态,而且能够产生较窄的HOMO-LUMO能隙,此外还可以通过π…π或者S…S相互作用增加材料的维度。为了得到多功能分子材料,各种各样的官能团,例如毗啶、双吡啶、羧酸、二硫烯、有机膦和乙酰丙酮,已经被用来连接具有电化学活性的四硫富瓦烯骨架和具有光或磁性质的过渡金属离子。在本论文中,我们设计合成了一系列新型共轭含氮多硫配体及其配合物,系统研究了它们的发光及电化学等性质。1.合成并表征了四个基于多硫代二硫烯配体L1的金属配合物(L1=[4’,5’：5,6][1,4]二噻英并[2,3-b]喹啉基-1’,3’-二硫烯),[n-Bu4N]n[Ni(L1)2](n=1,1;n=0,2)和[R4N][Au(L1)2](R=n-Bu,3;R=Et,4)。测定了配合物1在110K条件下固体和DMF溶液的电子顺磁共振谱图。研究了配合物1和2的近红外吸收光谱,其中镍配合物1在1082 nm处呈现强的近红外吸收,它的摩尔吸收系数是15000 dm3mol-1cm-1。非常接近Nd：YAG激光器和Nd:YAP激光器的激光波长。而且,配合物1易溶于多数有机溶剂,并且在空气中稳定性好。它可以在近红外激光调Q染料、激光防护材料等方面得到应用。用X射线单晶衍射确定了配合物1和3的晶体结构。通过Z-扫描技术研究了它们的三阶非线性光学性质。2.首次合成了TTF和三联吡啶直接相连的配体L2(L2=4’-四硫富瓦烯-2,2’：6’,2”-三联吡啶),通过Fe(ClO4)2·xH2O或者Fe(ClO4)3·xH2O分别和L2反应,制得两个新颖的二价铁配合物[FeⅡ(L2)2][ClO4]2(5)和[FeⅡ(L2·+)2][ClO4]4(6)。通过X射线单晶衍射衍确定了配合物5的晶体结构。测定了配体L2和配合物5的电化学性质,电化学数据表明配合物5中的两个TTF单元是双电子氧化过程,先将两个TTF单元同时氧化为一价自由基,再进一步同时氧化为二价阳离子。我们测定了配体L2与配合物5-6的紫外-可见电子吸收光谱。其中配合物6在440和665 nm处呈现典型的TTF一价自由基的吸收峰,这与配合物5在氧化剂NOPF6条件下的滴定谱图是一致的。又进一步用光谱电化学测量了L2与配合物5在中性、一价自由基和二价阳离子条件下的电荷转移情况。配合物6的ESR谱图表明存在强的自由基信号(g=2.012),在1500 G附近没有信号说明在配合物6中不存在三价铁。配合物6在290K时的电导率是1.3×10-7 Scm-1,比配合物5大两个数量级。我们通过光电子能谱进一步证实了在配合物6中的铁是+2价的。我们采用密度泛函方法对配合物5进行了结构优化,同时通过含时密度泛函方法对其吸收光谱进行了计算,发现理论计算得到的可能的π→π*,ILCT,LLCT和MLCT电子跃迁,与实验观察到的吸收峰数据相符合。理论计算结果与实验数据相互吻合。3.首次报道了配体L3(L3=6,6”-二甲基-4’-四硫富瓦烯-2,2’：6’,2’-三联吡啶)的设计和制备,基于配体L2和L3,进一步制备了相应的配合物[Ru(L2)(terpy)][PF6]2 (7),[Ru(L2)2][PF6]2(8), [FeⅡ(L2)2][CF3SO3]2 (9),[NiⅡ(L2)2][ClO4]2 (10)和[FeⅡ(L3)2][ClO4]2(11)。利用X射线衍射确定了配合物7,9-11的分子结构。电化学数据表明这些化合物呈现丰富的氧化还原过程。研究了这些化合物的紫外吸收光谱,并进一步研究了7和8的光谱电化学性质。磁性测量表明配合物11中的二价铁是高自旋的。结果表明该配体在合成多功能材料中具有潜在应用价值。4.合成并表征了一系列的扩展型TTF衍生物10-(4,5-二甲酯基-1,3-二硫-2-叶立德)-9-(4,5-二硫甲基-1,3-二硫-2-叶立德)-9,10-二氢化蒽(P1),9,10-二(4,5-二甲酯基-1,3-二硫-2-叶立德)-9,10-二氢化蒽(P2),10-(、[4,5][1’,10’]邻菲啰啉-1,3-二硫-2-叶立德)-9-(4,5-二硫甲基-1,3-二硫-2-叶立德)-9,10-二氢化蒽(L4)和10-([4,5][1’,10’]邻菲啰啉-1,3-二硫-2-叶立德)-9-(4,5-二甲酯基-1,3-二硫-2-叶立德)-9,10-二氢化蒽(L5)。配体L4和L5分别与Re(CO)5Cl反应高产率制得配合物12和13。P1和P2的单晶结构表明这两个分子都是采取鞍状构型。对所有化合物的电化学性质和吸收光谱进行了研究分析。同时对所有化合物加入氧化剂NOPF6的紫外吸收光谱和荧光光谱变化进行了研究,结果表明,随着NOPF6的滴加,中性化合物的特征吸收峰减弱,二价阳离子吸收峰增强,荧光增强。