【摘 要】
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燃料电池作为一种绿色高效的能量转换装置,极具发展潜力。然而,燃料电池的阴阳极反应动力学非常缓慢,因此设计开发高活性的催化剂十分必要。目前,铂及铂基催化剂在催化反应中都表现出优异活性。但是铂高昂的价格和催化过程中的不稳定性极大地限制了其大规模应用。金属铌储量丰富、廉价易得,且铌基氮化物和氧化物等具有良好的物理和化学性质,可以有效提高催化剂催化性能。因此,设计开发高效的铌基催化剂替代传统的贵金属铂基催
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燃料电池作为一种绿色高效的能量转换装置,极具发展潜力。然而,燃料电池的阴阳极反应动力学非常缓慢,因此设计开发高活性的催化剂十分必要。目前,铂及铂基催化剂在催化反应中都表现出优异活性。但是铂高昂的价格和催化过程中的不稳定性极大地限制了其大规模应用。金属铌储量丰富、廉价易得,且铌基氮化物和氧化物等具有良好的物理和化学性质,可以有效提高催化剂催化性能。因此,设计开发高效的铌基催化剂替代传统的贵金属铂基催化剂具有重要的应用价值。本文以氯化铌和尿素为反应物,设计合成氮化铌/二氧化铌包覆碳膜的催化剂,然后通过负载Pd和复合碳纳米管提高其电催化活性,用作直接乙二醇燃料电池的阳极醇氧化和阴极氧还原电催化剂。具体内容如下:（1）利用固相一步煅烧法,通过调节氯化铌和尿素的用量比,分别合成了碳膜包覆的氮化铌、二氧化铌以及氮化铌/二氧化铌两相复合物（NbN@C、NbO2@C、NbN-NbO2@C）催化剂。在碱性的条件下,研究了催化剂的氧还原电催化活性。结果表明,NbN-NbO2@C催化剂的电催化活性优于NbN@C和NbO2@C的活性,其氧还原半波电位与商业10%Pt/C的相当。此外,利用密度泛函理论（DFT）进行了分子模拟计算,结果表明NbN-NbO2@C催化剂中的NbN与NbO2之间有很好的协同作用,有利于提高其电催化活性。另一方面,包覆的石墨化碳膜不仅增加了样品的导电性,而且可增强其催化耐久性。（2）选择电催化活性较高的NbN-NbO2@C催化剂,通过负载Pd使其成为双功能催化剂（Pd/NbN-NbO2@C）。与NbN-NbO2@C催化剂对比,Pd/NbN-NbO2@C不仅对氧还原活性得到了提高,而且对乙二醇的氧化也表现有一定的催化活性。碱性环境下,Pd/NbN-NbO2@C催化剂对氧还原反应的半波电位可以达到0.90 V相对于可逆氢电极（RHE）,优于NbN-NbO2@C(E1/2=0.83 V)和商业20%Pt/C(E1/2=0.86 V)催化剂。另一方面,Pd/NbN-NbO2@C催化剂对乙二醇氧化的催化活性是商业10%Pd/C的2倍左右,具有优异的抗中毒能力。但其对电催化氧还原反应的耐久性还需提升。（3）利用溶剂热法在NbN-NbO2@C催化剂中引入碳纳米管,构筑了纳米碳管+纳米片分级结构的基体材料,然后通过回流还原法负载Pd纳米粒子,得到Pd/NbN-NbO2@C-CNTs催化剂。该催化剂的催化活性和耐久性较Pd/NbN-NbO2@C得到大幅度提升。在碱性环境下,Pd/NbN-NbO2@C-CNTs催化剂半波电位可达到0.91 V,极限电流密度6.1 m A cm-2,优于商业20%Pt/C。此外,该催化剂在碱性环境下,对乙二醇氧化的峰电流密度可达到703.02 m A mg-1,优于Pd/NbN-NbO2@C催化剂(421.54 m A mg-1)。尤为突出的是,Pd/NbN-NbO2@C-CNTs催化剂中的纳米管+纳米片分级结构可以暴露更多的活性位点,有利于锚定Pd纳米粒子,大大提升了催化剂催化耐久性,优于商业10%Pd/C。
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