基于非共价键自组装体系的设计合成及其应用研究

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通过非共价键相互作用而自发进行的超分子自组装体系对材料科学的发展产生了重要的影响。针对液晶高分子的相态调控和无机纳米材料界面相容性差的问题,通过在有机高分子和无机纳米这两个体系中引入非共价键作用力(如氢键、静电力、范德华力等),来调控甲壳型液晶高分子的相态和增加无机纳米材料界面间的相互作用。本文中,主要围绕集中在基于非共价键键联的甲壳型液晶高分子的设计合成和液晶相态调控;非共价键诱导的纳米复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用这两类问题展开。论文的前半部分,基于聚(乙烯基对苯二甲酸二对甲氧基苯酯)(PMPCS)这一分子结构,分别引入氢键和静电力非共价键相互作用,设计合成了两大类甲壳型液晶高分子,系统的研究了这两种非共价键相互作用力对甲壳型液晶高分子相态的影响。论文的后半部分,利用高分子与无机纳米材料表面功能基团的非共价键相互作用,得到由聚合物诱导的纳米复合材料组装体;进一步,利用有机小分子与无机材料界面间的范德华力作用,一步法制备无机金属氧化物颗粒/纳米碳复合材料,并探索以上设计制备的复合材料在锂离子电池领域的应用。具体来说,本论文的工作包括以下几个方面:  (1)设计并合成了侧基含氢键的一系列甲壳型液晶高分子(基于聚(乙烯基对苯二甲酸二对烷氧基苯胺) P-Cm(m=1,4,8,12)。通过引入氢键,来增加液晶基元间的相互作用力,并改变液晶基元两端柔性链段的长度,发现氢键的引入和烷基尾链的长度均对甲壳型液晶行为产生影响。通过同步升温一维 X-射线衍射(XRD),二维 X-射线衍射(2D-WAXD),偏光显微镜等表征手段,表明当烷基尾链的烷基个数达到4以上时,聚合物呈现近晶相,而当尾端为甲氧基(即当烷基个数为1)时,聚合物为向列相液晶。并采用变温红外和二维红外对这一系列的含酰胺键的甲壳型液晶高分子进行液晶相转变的机理探讨,发现氢键对P-Cm近晶相的形成有着决定性的作用。  (2)设计并合成了两类侧基含静电相互作用的甲壳型液晶高分子,分别为聚(2,5-双((4-磺苯基)氨基甲酰)苯乙烯)和聚(2,5-双((4-磺苯基)氧羰甲酰)苯乙烯),这两类高分子侧链液晶基元具有不同的中心桥键,分别为酰胺键和酯键,并在液晶基元的尾端连接有磺酸基团。由于静电作用力的引入,使得这两类液晶聚合物都为近晶相。并且利用静电作用力,将带负电的甲壳型液晶电解质与带正电的扇形小分子(3,4,5-三(十二烷氧基)苯胺)或表面活性剂复合,得到一系列的离子复合物。复合物的超分子结构强烈依赖于表面活性剂烷基链长度和分子形态。实验发现,当甲壳型液晶聚电解质分别与十六烷基溴化铵和扇形小分子相复合时,复合物均呈现层状超分子结构。而与烷基链长度较短的十二烷基溴化铵相复合时,得到的离子复合物是无定形的。由于较强的静电作用力的存在,导致这两类甲壳型液晶聚电解质形成的复合物具有相同超分子相态。  (3)利用有机高分子与无机纳米材料界面间的非共价键相互作用,诱导无机材料间的组装,并调控有机/无机复合材料的形貌结构,为构筑具有高容量、优异循环性能的锂离子电池负极材料提供一种简单有效的方法。即:利用聚合物与碳纳米管(CNTs)和四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒界面间的相互作用,将聚丙烯酸(PAA)作为桥梁赋予 CNTs表面功能化,利用其与复合材料各个组分界面间的非共价键作用力,得到球状的Fe3O4/CNTs自组装体,并采用真空过滤方法得到柔性自支撑电极材料。由于其特殊的形貌结构,该柔性电极材料具有高比容量且优异循环性能。CNTs在球状自组装体中的呈支撑的骨架网络提供了锂离子和电子的快速传输通道,保证了Fe3O4的高储锂活性,同时其多孔结构又缓冲了Fe3O4的体积膨胀。并且该方法不受聚合物种类或活性材料的限制,将含有羧基的PAA替换为含羟基的聚乙烯醇(PVA),或是将上述结构中的 Fe3O4替换为棒状二氧化锰(MnO2)纳米颗粒,得到的复合材料仍具有较好的性能。以上说明该方法是具有普适性的,为实现高性能的锂离子电池电极材料的应用提供广泛的前景,并可将延伸至其他领域的用途,如催化剂、太阳能电池和化学传感器等。  (4)利用有机小分子(离子液体)与二氧化钛纳米颗粒和纳米碳材料(碳纳米管,石墨烯)之间的范德华力,制备得到纳米二氧化钛/石墨烯和二氧化钛/碳纳米管复合材料,其中离子液体在制备过程中同时起到溶剂、还原剂和模板剂的作用。得到的纳米复合物具有比较高的导电性且具备多级孔结构,利于锂离子电池中电子和离子的传导。两种复合物电极在不同的电压窗口(1.0-3.0 V和0.005-3.0 V)进行测试,均表现出优异的倍率和循环稳定性。该离子液体辅助合成方法为制备碳基复合材料提供一种新的思路,为材料在其他领域如催化剂、太阳能电池和光电器件的应用提供一种新的方法。  本工作将非共价键(氢键和静电作用力)引入甲壳型液晶高分子,构筑具有片层结构的液晶高分子,与传统的通过增加侧基液晶基元长度来获得近晶相的方法不同,仅仅将液晶基元的中心桥键或是尾端基团替换为酰胺键或磺酸基,通过增加液晶基元的相互作用力就可实现液晶超分子相态的调控。进一步,将功能性无机纳米粒子作为基元构筑超分子自组装体,利用聚合物与纳米粒子的界面间弱相互作用,构筑无机/聚合物复合物,通过简单过滤方法得到的柔性复合材料膜;另外,利用离子液体与无机材料间的相互作用,一步法制备得到二氧化钛/石墨烯和二氧化钛/碳纳米管复合材料,并发现以上无机复合材料作为锂离子电池的负极均具有优异的倍率和循环稳定性。
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