全固态柔性二氧化锰纳米线束/单壁碳纳米管复合薄膜电容器的组装及电容性能研究

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近年来,高效柔性智能电子设备越来越受到研究者们的广泛关注。对于下一代柔性电子设备而言,先进高效的能量存储设备是解决现有柔性电子设备待机时间短、便携性差等问题的关键。柔性超级电容器因为其储能效率高、环境稳定性好、循环寿命长、制作成本较低等优点,很适合应用于柔性电子设备中。柔性超级电容器的储能性能主要受其电极材料的影响,柔性电极材料要满足良好的柔性、高的比电容和优异的循环稳定性等要求。氧化锰电极材料是一种典型的赝电容器电极材料,其理论比容量高,电压窗口宽,资源丰富且环境友好。但是,氧化锰材料导电率差和本身的刚性特点,使得其不能单独应用于柔性电容器。研究结果发现,通过向氧化锰材料中添加导电率高、循环寿命长的碳材料,通过他们之间的协同效用可以有效提高复合电极的导电性和比电容。为此,本论文以制备高性能氧化锰基柔性电极材料为出发点,使用单壁碳纳米管对其进行掺杂改性,期待制备高柔性、优异电化学性质柔性电极材料,以制备的柔性电极材料组装全固态柔性超级电容器。研究论文共包括五章,前言部分(第一章),重点介绍了超级电容器概况、碳纳米管复合材料及二氧化锰的制备、结构、性能以及全固态柔性超级电容器的特点;第2章到第4章是实验部分,包括δ-MnO2纳米线束的制备,氧化锰纳米线束/碳纳米管柔性薄膜的制备以及氧化锰纳米线束/碳纳米管薄膜全固态柔性超级电容器的组装及表征;第5章是全文总结。主要研究内容为:δ-MnO2纳米线束及氧化锰纳米线束/单壁碳纳米管复合薄膜电极材料的制备及电化学性质。通过快速氧化还原反应首先制备低结晶性层状氧化锰,低结晶性层状氧化锰在1 mol L-1氢氧化钠水溶液中150 ℃下水热反应16 h,制备得到高结晶性超长δ-MnO2纳米线束,系统研究水热处理时间对氧化锰纳米线束形貌和电化学性质的影响。低结晶性层状氧化锰在1 mol L-1氢氧化钠水溶液中150 ℃下水热反应20 h,所得氧化锰纳米线束在电流密度为0.25 A g-1时具有259 F g-1高比电容。以制备的δ-MnO2纳米线束悬浮液为组装基本单元,向其中添加不同质量分数单壁碳纳米管(SWCNT),机械混合后真空抽滤制备高柔性δ-MnO2/SWCNT复合薄膜。在三电极体系下测试复合薄膜的电化学性质,当SWCNT添加量为15 wt%时,所得薄膜在电流密度为1mAcm-2时的比电容为946 mF cm-2,电流密度增加到10 mA cm-2的倍率性能为81%。同时,SWCNT添加大幅度提高了复合材料的导电性和机械柔韧性。氧化锰纳米线束/碳纳米管柔性薄膜全固态柔性超级电容器的组装及表征。以电化学性能和柔性最好的δ-Mn02/SWCNT-15复合薄膜作为正负极,以PVA-KOH作为凝胶电解质,组装氧化锰纳米线束/碳纳米管柔性薄膜全固态柔性超级电容器。在两电极体系下对器件进行电化学测试,组装器件在2 mA cm-2电流密度下的比电容达到358 mFcm-2,2000次充放电循环后的容量保持率为91%,库伦效率为96%。同时,组装器件具有好的机械柔韧性,器件可以承受大幅度的弯折和扭曲,在120°下弯折200次后,器件的电化学性能和阻抗基本保持不变。另外,所得器件表现出高的能量密度,当功率密度为0.815 mWcm-2时器件的能量密度可以达到31.8 μWhcm-2,两个器件串联可以点亮12个LED灯并联的电子设备。该研究为氧化锰基电极材料在柔性超级电容器的应用提供了新思路。
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