Ti基中高介电常数陶瓷的制备与性能研究

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随着通信技术的飞速发展,具有高效、微型、高稳定性的器件需求越来越大,电介质陶瓷材料作为电子元器件的关键材料,面临着严峻的考验。近些年来,我们国家在电子工业相关的家电、汽车、通信、军事等领域极速发展,这些领域对电介质材料的需求也日益剧增。并且,随着5G通信的普及以及对6G通信的展望对电介质陶瓷材料提出了更高的要求。CaCu3Ti4O12(CCTO)具有超高介电常数,优良的温度稳定性,在频率102-105Hz范围内介电常数保持恒定的介电特性,因此本工作首先研究了巨介电常数的CCTO电介质陶瓷。CCTO电介质陶瓷在射频范围内只能用于1MHz频率以内,随频率增加介电常数开始快速衰减。然而,目前的通信信道有向着高频率发展的趋势,引导着我们也研究了NiTiNb2O8微波电介质陶瓷,NiTiNb2O8陶瓷在高频具有较高的介电常数,两者可以互补特长实现射频段高介电材料应用的覆盖。本论文基于CCTO陶瓷和NiTiNb2O8陶瓷为研究对象。具体工作如下:(1)探讨不同离子位置掺杂对CCTO陶瓷性能的影响,通过测试CCTO禁带宽度探索了晶界处的肖特基势垒对CCTO陶瓷性能的影响。通过La3+离子掺杂取代CCTO晶格A位的Ca2+离子和Cu2+离子,研究发现La3+离子掺杂在A1位替代Ca2+离子要比A2位替代Cu2+离子的烧结温度低,拥有高的介电常数和较低的介电损耗。通过Sr2+离子对CCTO陶瓷的掺杂,探索了CCTO陶瓷晶粒半导体特性与晶粒大小对CCTO陶瓷的性能影响。Sr2+离子掺杂导致CCTO陶瓷的禁带宽度增加,通过晶界处的肖特基势垒模型分析,随Sr2+离子掺杂含量的增加,CCTO陶瓷的介电常数相应减小,晶界阻抗也会增加。与纯的CCTO对比,Sr2+离子掺杂导致CCTO陶瓷的介电常数增加,晶界阻抗减小。SEM分析可以解释为,晶界处形成的肖特基势垒是CCTO形成超高介电常数的重要原因,同时La3+、Sr2+离子掺杂的CCTO陶瓷中,晶粒大小的变化将严重影响CCTO陶瓷的介电性能。(2)探索了F-离子掺杂形成氧缺陷对CCTO性能的影响,降低CCTO陶瓷的介电损耗。F-离子掺杂后的CCTO陶瓷晶粒尺寸相对减小,晶界阻抗增加,CCTO陶瓷的介电损耗降低。通过电模量的建模分析,计算出CCTO陶瓷介电驰豫的活化能,该活化能高低与晶界处的势垒高度相关,F-离子的掺杂增加了CCTO陶瓷晶界处的势垒高度,导致晶界阻抗增加,说明CCTO晶界是一类热活化的驰豫过程。优化F-掺杂量为x=0.8时,CCTO陶瓷的介电损耗在5KHz时降低为0.05。(3)掺杂优化NiTiNb2O8陶瓷的介电性能,降低烧结温度。首先,通过Zn2+离子取代NiTiNb2O8中的Ni2+离子合成了Ni1-xZnxTiNb2O8陶瓷,随Zn2+离子取代含量的增加,Ni1-xZnxTiNb2O8介电常数会逐渐降低,品质因数Q×f值有所升高,谐振频率温度系数逐渐降低。其次,采用B2O3-ZnO(BZ)玻璃对Ni0.3Zn0.7TiNb2O8陶瓷进行了低温烧结助熔研究,添加3 wt%的BZ玻璃,Ni0.3Zn0.7TiNb2O8陶瓷在950℃烧结时能获得较好的介电性能:εr=34.3,Q×f=20255GHz,τf=-4.14ppm/℃。BZ玻璃助烧的Ni0.3Zn0.7TiNb2O8陶瓷可以很好的应用于LTCC技术。再者,针对前面研究体系中具有最高品质因数的Ni0.4Zn0.6TiNb2O8陶瓷(εr=51.23,Q×f=32114GHz,τf=38.1 ppm/℃)进行再优化,采用Zr4+对Ti4+离子进行掺杂取代。随着Zr4+离子掺杂含量的增加,NiTiNb2O8晶相减少而ZnTiNb2O8晶相增加,相对密度增加。最终,通过调控掺杂我们制备出具有优秀的温度稳定性的Ni0.4Zn0.6Ti0.9Zr0.1Nb2O8陶瓷(εr=35.3,Q×f=45733GHz,τf=3ppm/℃),以及具有较高品质因数的Ni0.4Zn0.6Ti0.7Zr0.3Nb2O8陶瓷(εr=29.7,Q×f=92078GHz,τf=-38ppm/℃)。(4)研究NbO6八面体中的离子极化对NiTiNb2O8陶瓷介电性能的影响。本工作采用Ta5+离子掺杂取代NiTiNb2O8陶瓷的Nb5+离子。当Ta5+离子的替代量增加时,NiTiNb2-2xTa2xO8陶瓷中四个较长的Nb-O键的长度逐渐减小,两个较短的Nb-O键的长度逐渐增加。根据Clausius-Mostti公式,氧八面体中较长的键决定了陶瓷的极化强度,随着Nb-O键长度的变化,氧八面体中的极化也受到限制而变弱,介电常数减小。同时,Ta5+离子掺杂后导致NiTiNb2-2xTa2xO8陶瓷Nb-O键的键能增加,因此NiTiNb2-2xTa2xO8陶瓷的品质因数增加。通过计算Nb-O键的扭曲度发现,Ta5+离子的掺杂导致NiTiNb2-2xTa2xO8陶瓷的Nb-O键的扭曲度减小,NiTiNb2-2xTa2xO8陶瓷的谐振频率温度系数减小。优化掺杂和烧结温度,发现NiTiNb1.6Ta0.4O8陶瓷在1140℃烧结时能获得较好的介电性能:εr=48.5,Q×f=17500GHz,τf=88.6 ppm/℃。(5)探索NiTiNb2O8陶瓷低温烧结,满足LTCC技术中烧结温度低于960℃的要求。使用BiVO4陶瓷作为助熔剂来分析NiTiNb2O8陶瓷低温烧结对性能的影响。采用固相法合成了NiTiNb2O8+xwt%BiVO4(2.5<x<10)陶瓷。BiVO4陶瓷的添加有效的降低NiTiNb2O8陶瓷的烧结温度,明显促进了NiTiNb2O8陶瓷的烧结进程。同时介电常数和品质因数得到了提高,NiTiNb2O8陶瓷谐振频率温度系数得到降低。经大量实验与配方优化,最终实现Ni0.5Ti0.5NbO4+10wt%BiVO4在900℃烧结时的微波介电性能为:εr=56.7,Q×f=7062GHz,τf=+55.59ppm/℃,可以应用于LTCC工艺制备相关生瓷料带。
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